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Home » Issue 24 » A nova definição de cristais – ou como ganhar um Prémio Nobel

A nova definição de cristais – ou como ganhar um Prémio Nobel

Traduzido por Ana Luísa Carvalho

Por Mairi Haddow

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Imagem cortesia de Mark Schellhase; Fonte da Imagem: Wikimedia Commons

Porque razão é a simetria tão fundamental para a compreensão da natureza dos cristais? E porque razão a simetria "proibida" alterou a definição do que é um cristal?

O estudo de materiais cristalinos é uma das mais poderosas técnicas analíticas disponíveis para os cientistas. Se é possível crescer um cristal único de um sal, molécula, proteína ou mesmo de um vírus completo, então, é normalmente possível identificar não só a sua conectividade (que átomos estão ligados ao quê), mas também os seus comprimentos e ângulos de ligação e a sua conformação molecular (a forma adoptada por uma molécula flexível). A partir do estudo de cristais de proteína é possível elucidar como funciona essa proteína num organismo e onde se encontram os seus sítios activos.

Os cristais possuem uma beleza inerente, graças, em grande parte, à sua simetria. Por convenção, todos os cristais possuem uma propriedade em comum: simetria translacional em três dimensões. De facto, foi assim que os cristais foram originalmente descritos – como materiais onde os átomos, moléculas ou iões constituintes se encontram empacotados num padrão tridimensional repetitivo e com uma ordem regular. A simetria translacional é melhor ilustrada em duas dimensões imaginando papel de parede estampado, que geralmente possui esta propriedade – se pendurado correctamente. Isto significa que podemos desenhar um paralelogramo (mosaico ou azulejo) contendo um determinado padrão e, dispondo esse mosaico em duas direções, obtemos o padrão estilo papel de parede (figura 1).

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Figura 1: Papel de parede ilustrando a simetria translacional em duas dimensões. Os paralelogramos indicam a unidade que se repete
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Imagem cortesia de Mairi Haddow

De forma semelhante, podemos obter a estrutura cristalina 3D de uma "caixa" de átomos, por repetição da caixa ao longo dos eixos x, y, e z. A caixa que se repete é designada por célula unitária (figura 2).

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Imagem cortesia de Mairi Haddow
Figura 2: A célula unitária (em cima) e a estrutura cristalina (em baixo) do cloreto de sódio, obtida por repetição da célula unitária ao longo de três direções: x, y e z. Tipicamente, os tamanhos das células unitárias variam de uns poucos ångströms (10-10 m) para sais simples (a célula unitária do cloreto de sódio tem 5.64 Å), a umas poucas dezenas de ångströms para moléculas pequenas, até várias centenas de ångströms para cristais de proteínas

Simetria em cristais e quasi-periodicidade

Os cristais que possuem simetria translacional em três dimensões são formalmente designados de cristais periódicos, porque as estruturas possuem um padrão que se repete a uma determinada distância ou período. No entanto, em 2011, o Prémio Nobel da Química foi atribuído a Dan Shechtman pela sua descoberta dos cristais quasi-periódicos. Estes cristais não são periódicos – não possuem simetria translacional – mas, ainda assim, possuem ordem local. Possuem a mesma unidade repetitiva em diferentes pontos do cristal, mas não a intervalos periódicos. O reconhecimento recente deste trabalho é um triunfo para a perseverança de Shechtman, ultrapassando a ridicularização que recebeu quando primeiramente publicou o seu trabalho (Shechtman et al., 1984). Mas, então, porque era esta ideia tão controversa? Porque, aparentemente, estes cristais possuem simetrias que são proibidas em sistemas periódicos.

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Dan Shechtman explicando a estrutura atómica de cristais quasi-periódicos num encontro científico no National Institute of Standards and Technology (Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia), EUA, em 1985 – alguns meses depois de publicar a sua descoberta
Imagem cortesia de Phillip Westcott, National Institute of Standards and Technology

Além da simetria translacional, a maior parte das estruturas cristalinas periódicas possui simetria adicional, tal como simetria de espelho. Por exemplo, observando a célula unitária do cloreto de sódio, podemos ver que cada metade corresponde à imagem no espelho da outra metade (figura 3; ver também figura 4).

A simetria rotacional é igualmente possível. Isto significa que se pegarmos num objecto e o rodarmos em torno de um ponto central por um determinado número de graus, a sua imagem permanecerá inalterada (figura 4).

image Imagem cortesia de Mairi Haddow Figura 3: Célula unitária do cloreto de sódio evidenciando três planos de espelho (coloridos a amarelo)
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imageImagem de domínio público (símbolo de reciclagem); outras imagens cortesia de Mairi Haddow Figura 4: Exemplos de formas com simetria rotacional de 180º ou de grau 2 e espelho (o dois de ouros), de 120º ou de grau 3 (o símbolo de reciclagem), de 90º ou de grau 4 (o nó céltico) e de 60º ou de grau 6 (a estrela)
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image Imagem cortesia de Mairi Haddow Figura 5: Empacotamento de polígonos: o empacotamento de objectos com simetria rotacional de grau 5 não é possível sem deixar espaços vazios (sombreados a cinzento) entre eles. Pelo contrário, triângulos, quadrados e hexágonos podem ser empacotados sem intervalos vazios
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Quando um padrão ou cristal possuem simetria translacional e esta é periódica, as simetrias rotacionais de grau 2, de grau 3, de grau 4 e de grau 6 são todas possíveis. No entanto, o mesmo não acontece com as simetrias de grau 5, ou 7 ou superior. Isto acontece porque é possível, no espaço 2D, empacotar triângulos, rectângulos, quadrados ou hexágonos sem deixar espaços vazios entre eles. O mesmo não é possível usando pentágonos, heptágonos ou polígonos superiores (figura 5).

Como são analisados os cristais?

Já muitos estudantes terão realizado a famosa experiência de Young, na qual se faz passar um feixe de laser através de duas fendas numa grelha de difração, sendo o espaço entre as fendas comparável ao comprimento de onda do laser. Pode observar-se um padrão de interferência, resultante das interferências construtivas e destrutivas entre as ondas difratadas pelas fendas (figura 6).

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Figura 6: Experiência de difração de Young, mostrando a interferência da luz que passou através da grelha de difração. Pressione o botão do rato sobre a imagem para aumentar
Imagem cortesia de Mairi Haddow

Os cristais são estudados usando uma técnica conhecida por difração de raios-X, cuja teoria foi extensamente desenvolvida em 1913 por William Henry Bragg e pelo seu filho William Lawrence Bragg, que, pelo seu trabalho, partilharam o Prémio Nobel da Física em 1915. Numa experiência de difração, os cristais comportam-se como uma complexa grelha de difração, onde as "fendas" correspondem a camadas de átomos no cristal (figura 7).

Para que ocorra difração, o comprimento de onda da radiação que interage com o cristal tem que ser comparável à distância entre os átomos.

Frequentemente, em laboratórios, a radiação usada é a radiação X (cujos raios são dispersos pelos eletrões nos átomos), mas existem outras possibilidades, como eletrões ou neutrõesw1.

O cristal é montado no percurso de um feixe de raios-X com um comprimento de onda selecionado, e o padrão de difração é registado à medida que o cristal é rodado em torno de um eixo. Para as camadas de átomos posicionadas a um ângulo θ do feixe de raios-X, os raios dispersos encontrar-se-ão em fase (i.e. possuem interferência construtiva) se, e só se, a diferença de percurso entre dois raios dispersos for igual a um número inteiro de comprimentos de onda, resultando num pico de difração mensurável. Isto é conhecido como a Lei de Bragg e a sua dedução é ilustrada na figura 8.

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Figura 7: Camadas de átomos de cloreto de sódio que actuam de forma semelhante às fendas de uma grelha de difração
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Imagem cortesia de Mairi Haddow

image Figura 8: Dedução da Lei de Bragg. Pode provar-se que a distância adicional (percurso verde) percorrida pelo feixe de raios-X abaixo é igual a 2d senθ. Os feixes dispersos só estarão em fase se a distância adicional percorrida for igual a um múltiplo (n) de comprimentos de onda (λ). Assim sendo, um pico de difração só será visível se nλ = 2d senθ
Imagem cortesia de Mairi Haddow


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Figura 9: Um típico padrão de difração de um cristal convencional medido a um determinado ângulo. Cada mancha brilhante (reflexão) representa a interferência construtiva de uma camada diferente de átomos. (A forma à direita é a sombra do "beam stop", um escudo metálico que absorve o feixe dos raios-X não difratados)
Imagem cortesia de Mairi Haddow

À medida que o cristal é rodado, diferentes camadas de átomos irão satisfazer a Lei de Bragg e produzir interferência construtiva. Isto resulta num pico de difração com uma intensidade relacionada com o número e tipo de átomos da camada, como é, por exemplo, mostrado na figura 9. Uma experiência de difração típica irá medir de milhares a milhões de reflexões, e uma análise cuidada permitirá obter a estrutura exata do cristal.

O padrão de difração produzido por um cristal também possui simetria e esta está relacionada com a simetria do cristal. Os padrões de difração de cristais quasi-periódicos possuem simetria que é proibida em cristais periódicos, tal como a rotação de grau 5 ou de grau 10 (figura 10).

As estruturas destes cristais invulgares estão relacionadas com os mosaicos tipo Penrose (figura 11). Estes são estruturas que possuem simetria local, mas não possuem simetria translacional.


image Figura 10: Padrão de difração de raios-X exibindo simetria rotacional de grau 2 de um cristal periódico (A) e um padrão de difração de eletrões de um cristal quasi-periódico, exibindo simetria rotacional de grau 10 (B). Para comparação, o padrão de difração de raios-X de material de fibra de vidro (maioritariamente amorfo, i.e. não-cristalino) (C)
Imagens cortesia de Mairi Haddow (imagens esquerda e direita); Imagem central cortesia de Materialscientist; Fonte da Imagem: Wikimedia Commons


A investigação nesta área levou a uma alteração na definição de um cristal pela União Internacional de Cristalografia em 1991. Os cristais já não têm necessariamente que conter simetria translacional: um material é um cristal se apresentar um padrão de difração bem definido, o que é uma certeza em cristais quasi-periódicos.

No entanto, é pouco provável que os programas escolares venham a ser alterados em breve para incluírem esta nova definição. São poucos os materiais quasi-periódicos já descobertos, e o primeiro cristal quasi-periódico natural – icosaedrite (Al63Cu24Fe13), um material provavelmente originário de um meteorito e descoberto no rio Khatyrka no leste da Rússia – foi apenas identificado em 2009 (Bindi L et al., 2009). Embora mais exemplos tenham sido criados posteriormente, estando os quasi-cristais presentes em muitas ligas metálicas e alguns polímeros, os cristais que os estudantes crescem em laboratório pouco provavelmente são alguma coisa que não seja periódica e, apesar das suas características invulgares e interessantes, os quasi-cristais não possuem qualquer aplicação prática – ainda.

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Figura 11: Um objeto único pode possuir simetria rotacional de grau 5 (em cima) mas estes objetos não podem ser integrados num sistema periódico. Isto ocorre, por exemplo, em mosaicos Penrose (em baixo), onde é possível encontrar simetria local de grau 5, mas que não possuem simetria translacional
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Imagem cortesia de Mairi Haddow

Referências

Bindi L et al. (2009) Natural Quasicrystals. Science 324(5932): 1306-1309. doi: 10.1126/science.1170827

Shechtman D et al. (1984) Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry. Physical Review Letters, 53(20): 1951-1953. doi: 10.1103/PhysRevLett.53.1951

Referências da Internet

w1 – A análise por difração é possível não só com raios-X, mas também usando neutrões e electrões. Isto é exemplificado por três membros do EIROforum, entidade responsável pela publicação da Science in School.

O European Synchrotron Radiation Facility a instituição europeia de radiação de sincrotrão, usa os padrões de difração de raios-X de elevada energia para a análise de materiais. As experiências realizadas no ESRF têm aplicação não só em ciência dos materiais, mas também em biologia, medicina, física, química, ciência ambiental e até paleontologia e património cultural. Na Science in School pode consultar a colecção completa de artigos relacionados com o ESRF.

O Institut Laue-Langevin opera a mais intensa fonte estável de neutrões do mundo. Os estudos de difração com feixes de neutrões são usados na investigação em física da matéria condensada, química, biologia, física nuclear e ciência de materiais.

O European X-ray Free Electron Laser ou laser de raios-X de electrões livres), com início de operação programado para 2015, usará flashes de raios-X para examinar amostras. A ideia básica por trás de uma experiência típica é simples: iluminar uma amostra com ondas intensas de raios-X e contar os fotões que são dispersos pela amostra em diferentes direções. O resultado é um padrão de difração.

Recursos

Cornuéjols D (2009) Biological crystals: at the interface between physics, chemistry and biology. Science in School 11: 70-76. www.scienceinschool.org/2009/issue11/crystallography

Para aprender como crescer cristais de proteína na escola, consultar:

Blattmann B, Sticher P (2009) Growing crystals from protein. Science in School 11: 30-36. www.scienceinschool.org/2009/issue11/lysozyme

Mais informação sobre Dan Shechtman e a sua descoberta.

Howes L (2011) Quasicrystals scoop prize. Chemistry World 8(11): 38-41.

Para uma entrevista com o matemático e investigador em simetria Marcus de Sautoy, consultar:

Hayes E (2012) Finding maths where you least expect it: interview with Marcus du Sautoy. Science in School 23: 6-11. www.scienceinschool.org/2012/issue23/dusautoy

Se considera este artigo útil, pode querer consultar os outros artigos sobre química da Science in School.


Opinião

Tal como escreve a autora, "os cristais possuem uma beleza inerente", mas os alunos frequentemente encaram a cristalografia como um assunto difícil e entediante. Para estes estudantes e para os seus professores, o artigo da Mairi Haddow é um material de apoio precioso para uma abordagem nova e inspiradora aos cristais. Neste artigo de leitura agradável, o tópico é explicado numa linguagem clara e precisa, associado a imagens belas e impressionantes (por exemplo, a que se refere ao papel de parede e à simetria translacional).

O artigo pode ser usado no âmbito dos planos curriculares de química (estruturas de sólidos), física (difração, ondas, estrutura atómica), ciências da terra (mineralogia, cristalografia) e matemática (simetria). Estes temas, associados a história da arte (azulejaria), oferecem diferentes oportunidades interdisciplinares.

Como questões para avaliação da compreensão incluem-se:

  1. A partir do artigo pode deduzir que é possível crescer um cristal de:
    1. Um sal
    2. Uma molécula
    3. Um vírus
    4. Uma bactéria

  1. Com quais dos seguintes NÃO é possível realizar uma análise por difração?
    1. Raios-X
    2. Pndas de rádio
    3. Neutrões
    4. Laser de electrões livres

  1. Com quais dos seguintes tipos de mosaicos é possível cobrir completamente uma superfície 2D?
    1. Triângulos, quadrados, pentágonos e hexágonos
    2. Triângulos, rectângulos e heptágonos
    3. Triângulos, quadrados, rectângulos e hexágonos
    4. Quadrados, rectângulos e pentágonos

Giulia Realdon, Itália


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Recomendações do revisor: Química, Física, Ciências da terra, Matemática, Arte, Cristalografia, Estrutura atómica, Difração, Ondas, Simetria
Idades 11-19

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