Ku lepszym akumulatorom litowo-jonowym Understand article

Tłumaczenie: Karolina Śmiech. Podglądając przy pomocy neutronów, co dzieje się z elektrodami w akumulatorze litowo-jonowym.

Akumulatory litowo-jonowe zasilają nasze telefony komórkowe oraz laptopy. Zaczynają też być wykorzystywane do zasilania samochodów, przy czym rozwój samochodów na prąd jest w chwili obecnej hamowany przez powolny postęp w dziedzinie technologii akumulatorów. Żeby wspomóc ten postęp, wraz z moimi współpracownikami z Instytutu Laue-Langevin (ILL)w1 skonstruowaliśmy ostatnio taki akumulator w powiększonej skali, celem zbadania, co dokładnie dzieje się w jego środku w trakcie działania. Film, który stworzyliśmy w trakcie badań, pomógł naukowcom w odpowiedzi na pytanie: jak można usprawnić działanie elektrod w takim akumulatorze?    

Moc litu

Lit znany jest powszechnie jako niezwykle reaktywny metal z pierwszej grupy układu okresowego pierwiastków. Będąc jednym z jedynych trzech pierwiastków, które powstały w trakcie Wielkiego Wybuchu, lit nie tylko zasila twój laptop – jest też paliwem, które spala się we wnętrzu gwiazd.

Na Ziemi lit pozyskuje się się z ogromnych, podziemnych jezior zawirających sole tego pierwiastka. Rocznie pozyskuje się w ten sposób około 25 000 ton metalicznego litu. Większość z tego surowca wykorzystuje się do produkcji lekkiej konstrukcji akumulatorów litowo-jonowych.

Jak wszystkie podobne urządzenia, akumulatory litowo-jonowe magazynują energię elektryczną wykorzystując w tym celu potencjał chemiczny. W odróżnieniu od zwykłych baterii, akumulatory litowo-jonowe można ponownie naładować, przepuszczając prąd elektryczny przez produkty reakcji zachodzących w trakcie rozładowywania akumulatora. Kiedy akumulator się wyczerpie, można go podłączyć do ładowarki, w której energia elektryczna zostanie wykorzystana do odwrócenia reakcji chemicznych, jakie zaszły w czasie, kiedy akumulator pozostawał w użyciu.

Jak można się spodziewać, w bateriach litowo-jonowych ładunki elektryczne przenoszą  pozytywnie naładowane jony litu. Podobnie, jak w przypadku każdej baterii czy akumulatora, w skład akumulatora litowo-jonowego wchodzą dwie elektrody: dodatnia, zrobiona z materiałów zawirających związki litu  (zwykle z tlenkiem jednego z metali przejściowych, np. manganu) orza ujemna, zwykle węglowa. Te dwie elektrody połączone są za pomocą elektrolitu, który umożliwia nośnikom ładunku elektrycznego (jonom litu) przemieszczanie się pomiędzy elektrodami. Przykładowe reakcje połówkowe zachodzące w takim układzie to:

LiMn2O4 ⇌ Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe

xLi+ + xe + xC6xLiC6

basic battery charging
W prostym akumulatorze litowo-jonowym jony litu służą jako nośnik ładunków elektrycznych. Z czasem ten proces powoduje deformację elektrod, a przez to ich niszczenie
Zdjęcie będące własnością publiczną, autor: Chem511grpThinLiBat; źródło: Wikimedia Commons

Podczas rozładowywania akumulatora (czyli kiedy dostarcza on prąd), jony litu przemieszczają się od elektrody węglowej z powrotem w kierunku elektrody zawierającej jony litu. Kiedy akumulator się ładuje, ruch odbywa się w stronę przeciwną. Niestety, taki cykl nie może być powtarzany w nieskończoność. Z upływem czasu wędrówka jonów litu do i z elektrod powoduje, że materiał z którego są zrobione, na przemian kurczy się i puchnie, i przez to niszczeje. Podobnie, jak twoje ulubione ubrania, które wyciągają się i strzępią na skutek wielokrotnego noszenia i prania. Tak samo, jak po pewnym czasie twoje ulubione dżinsy już na ciebie nie pasują tak dobrze, jak kiedyś, tak i jony litu z upływem czasu przestają dobrze pasować do struktury materiału, z którego zrobione są elektrody, a akumulator traci swoją pojemność.

Zatem, żeby usprawnić działanie akumulatora, należy udoskonalić materiały, z których wykonywane są elektrody. Żeby to osiągnąć należy dobrze zrozumieć, w jaki sposób takie materiały zmieniają się w trakcie naprzemiennych cykli ładowania-rozładowywania. W tym właśnie miejscu wkraczają ILL oraz neutrony, umożliwiając wizualizację zmian zachodzących w krystalicznej strukturze elektrod. Dyfrakcja neutronowa stanowi doskonałe narzędzie umożliwiające uwidocznienie sposobu, w jaki jony litu poruszają się wewnątrz struktury elektrod, ponieważ neutrony z łatwością ulegają dyfrakcji na lekkich pierwiastkach, takich jak lit.

Nagrania w czasie rzeczywistym

analysing the electrodes
Różne zmiany zachodzące w
różnych elektrodach
manganowych podczas
ładowania i rozładowywania 

Zdjęcie dzięki uprzejmości
autora

Dlatego właśnie postanowiliśmy opracować nowatorski eksperyment mający na celu sprawdzenie, co dzieje się wewnątrz akumulatora w czasie, kiedy on pracuje (Bianchini M et al 2013; 2014). Naszym celem było nagranie wysokiej jakości filmu pokazującego zachodzące procesy  w czasie rzeczywistym. Żeby taki film mógł powstać, wykorzstaliśmy technikę obrazowania za pomocą dyfrakcji neutronów, w której neutrony rozpraszane są przez materiał elektrod w czasie, kiedy podlegają one procesom ładowania i rozładowywania. Tak powstałe obrazy „skleiliśmy” w jeden film, w podobny sposób,  jak z rysunków tworzy się animacje lub kineografy. Mianowicie, kiedy obrazy wyświetla się bardzo szybko jeden po drugim, można zobaczyć, co dokładnie dzieje się wewnątrz elektrod.

Na początku przetestowaliśmy i zoptymalizowaliśmy funkcjonowanie akumulatora złożonego z jednego ogniwa oraz metodologię i jakość tworzenia obrazów dyfrakcyjnych za pomocą elektrod zrobionych z względnie znanych i rozumianych materiałów, takich jak fosforan litowo-żelazowy (LiFePO4). LiFePO4 jest powszechnie dostępny w formie bezpiecznych, niedrogich i długo działąjących elektrod. Po uzyskaniu satysfakcjonyjących wyników, przebadaliśmy bardziej nowoczesne materiały elektrodowe, oparte na tlenku litowo-manganowym (LiMn2O4). LiMn2O4 jest bardzo ciekawym materiałem elektrodowym, który charakteryzuje się dużą pojemnością oraz szybkim tempem ładowania, przy czym pojemność tego materiału szybko spada w miarę użytkowania, co udaremnia jego zastosowanie w urządzeniach komercyjnych. Manipulując wzorem chemicznym wspomnianego materiału odkryliśmy, że problem ten można rozwiązać dodając do jego struktury więcej litu, a mniej manganu. 

Opierając eksperymenty na wzorze związku chemicznego LiMn2O4, otrzymaliśmy trzy inne związki o wzorze ogólnym Li1+xMn2-xO4, gdzie x oznacza ilość dodatkowych atomów litu. Wartość x w trzech otrzymanych przez nas związkach wynosiła 0, 0.05 oraz 0.10. Przyglądając się zmianom zachodzącym w materiałach podczas procesu ładowania odkryliśmy, że dodatkowe atomy litu obniżają pojemność użyteczną akumulatora, ale za to likwidują problem spadku jego pojemności. Innymi słowy, akumulator gromadzi mniejszą ilość ładunku, ale za to wydajnie działa przez dłuższy czas.

Do takich wniosków doszliśmy, ponieważ zauważyliśmy, iż:

  1. Zmiany objętości elektrod wywołane przez utratę przez nie jonów litu są mniejsze, jeśli zawartość litu w material jest większa, a mechanizm według którego process utraty jonów się odbywa, staje się inny.
  2. Kiedy liczba jonów litu wzrasta, liczba jonów Mn3+  odpowiednio maleje, a wiemy, że to właśnie jony Mn3+  odpowiadają za krótsze życie akumulatorów.

W rezultacie w akumulatorze najbardziej sprawdza się materiał zawierający największą liczbę jonów.

Udało nam się nie tylko pokazać, że dyfrakcja neutronowa może pomóc zrozumieć zachowanie jonów litu i akumulatorów litowo-jonowych, ale również znaleźliśmy przykład na to, jak można takie akumulatory usprawnić. Otrzymane przez nas wyniki badań zachęcają do dalszej pracy nad podobnymi materiałami o nieco zmodyfikowanych składach, np. zawierającymi dodatkowe jony niklu (LiMn1.6Ni0.4O4), które mogą pracować przy wyższym napięciu i tym samym większej energii. Być może pewnego dnia dzięki naszej pracy samochody elektryczne będą jeździły szybciej i dłużej.

 

Przezroczysty akumulator

Elektrody w specjalnym akumulatorze, który wykorzystaliśmy w eksperymentach były znacznie większe, niż w normalnych tego typu urządzeniach. Dzięki temu mogliśmy otrzymać najwyższej jakości obrazy dyfrakcji neutronowej. Naważniejszą cechą skontruowanego przez nas akumulatora było wykorzystanie stopu tytanu i cyrkonu, który znany jest z tego, że jest „przezroczysty” dla neutronów, czyli nie rozprasza ich, ale pozwala im przejść prosto przez materiał. Dzięki temu sygnał zapisywany przez odbiorniki pochodzi wyłącznie z badanej elektrody, eliminując inne, niepożądane zakłócenia ze strony akumulatora. Użyliśmy również elektrolitu, w którym atomy wodoru zostały zastąpione przez jego cięższy izotop, deuter. To również zapobiegło dodatkowemu rozpraszaniu neutronów i przyczyniło się dopoprawienia  jakości odbieranego sygnału.

Pomimo dużych rozmiarów akumulatora, próbki które poddawaliśmy analizom były bardzo niewielkie (≈200 mg) w porównianiu z innymi próbkami, które zazwyczaj wykorzystuje się w eksperymentach z dyfrakcją neutronową (≈1 g). Jednak dzięki źródła neutronów o bardzo wysokiej mocy dostępnego w ILL oraz wykorzystaniu najnowocześniejszych dyfraktometrów, udało nam się uzyskać obrazy, na które liczyliśmy.

 

ILL Grenoble
Instytut ILL na tle Alp
Zdjęcie użytkownika Wurzeller [własność publiczn]; źródło: Wikimedia Commons

Więcej na temat ILL

Instytut Laue-Langevin (ILL)w1 jest międzynarodowym centrum badawczym mającym siedzibę w Grenoble we Francji. Od ponad 40 lat, kiedy to w roku 1972 rozpoczęto pierwsze naukowo-technologiczne eksperymenty z dyfrakcją neutronową, ILL przoduje na świecie w tej dziedzinie. W ILL działa jedno z najsilniejszych źródeł neutronów na świecie, produkujące wiązki neutronów, które wykorzystywane są w 40 wysokosprawnych, nieustannie unowocześnianych urządzeniach. Każdego roku ILL odwiedza 1200 naukowców z ponad 40 krajów. Naukowcy prowadzą w ILL badania w dziedzinach, takich jak fizyka materii skondensowanej, chemia, biologia, fizyka jądrowa czy inżynieria materiałowa.

ILL jest członkiem EIROforumw2,wydawcy  Science in School.

Download

Download this article as a PDF

References

Web References

  • w1 – Dowiedz się więcej o ILL.
  • w2 – EIRO forum powstało dzięki współpracy ośmiu największych europejskich międzyrządowych organizacji naukowych, które łączą swoje zasoby, infrastrukturę oraz zgromadzone doświadczenie i wiedzę w celu wspierania rozwoju nauki w Europie. W ramach działalności edukacyjno-społecznej, EIROforum publikuje artukuły w Science in School.

Resources

  • Naukowcy z Europejskiego Ośrodka Synchrotronu Atomowego (European Synchrotron Radiation Facility, ESRF) w Grenoble we Francji również pracują nad akumulatorami litowo-jonowymi. Ciekawy artykuł dotyczący ich pracy można znaleźć na stronach 16 i 17 the July 2015 issue of ESRF news.

Institution

ILL

Review

Akumulatory litowo-jonowe należą do najważnejszych zastodowań elektrochemii obecnych w codziennym życiu uczniów. Niestety, mała pojemność oraz nietrwałość tych akumulatorów opóźniają wprowadzenie w życie urządzeń takich, jak np. samochody na prąd.

W niniejszym artykule naukowcy z Instytutu Laue-Langevin (ILL) przedstawiają swoją pracę, która ma na celu poprawieni jakości akumulatorów litowo-jonowych. Nauczyciele mogą wykorzystać ten artykuł nie tylko w celu zaprezentowania przykładu najnowszych badań naukowych, ale również w celu wyjaśnienia klasie podstawowych zagadnień z dziedziny elektrochemii, które leżą u podstaw działania wszystkich akumulatorów i baterii.

W oparciu o artykuł można opracować szereg pytań sprawdzajace wiedzę dotyczącą omawianych zjawisk. Pytania mogą dotyczyć np. kierunku przepływu prądu elektrycznego czy prądu elektronów, roli jaką w baterii bądź akumulatorze spełnia elektrolit, a nawet stochiometrii związków jonowych. Artykuł można też wykorzystać w celu dyskusji o trudnościach, jakie mogą  pojawić się podczas opracowywania nowych produktów technologicznych. Jako przykład można tu wykorzystać wspomnianą zależność między trwałością akumulatorów a ich pojemnością. Zagadnienie to łączy wiedzę z dziedzin inżynierii materiałowej i elektrochemii. Również aspekty dotyczące ochrony środowiska mogą pojawić się przy rozpatrywaniu np. sposobów utylizacji akumulatorów.


Duarte Nuno Januário, Portugalia




License

CC-BY-NC-ND