Piccole molecole odorose Understand article

Tradotto dalla classe 5 A LSSA  IIS Badoni 2016/17. Angelika Börsch-Haubold dà prova delle delizie olfattive della chimica organica.

Attività di classe:
Esperimento 1
.
Per gentile concessione di
Angelika Börsch-Haubold

“La chimica è tutta scoppi e odori”.  Però non tutti gli studenti di chimica sono portati per i cattivi odori e le esplosioni in laboratorio. Fortunatamente, ci sono molte molecole organiche che hanno proprio un buon odore. Noi utilizziamo ogni giorno queste sostanze – usando un bagnoschiuma profumato, insaporendo i nostri piatti con erbe aromatiche, o affondando il naso in una rosa. L’insegnamento della chimica organica degli aromi naturali dovrebbe motivare anche quelli che disdegnano gli aspetti pericolosi e tossici della chimica a prendere in considerazione le formule strutturali e le funzionalità.

Per essere percepite dai nostri nasi, le sostanze chimiche devono essere lipofile, di piccole dimensioni (peso molecolare <300 Da) e volatili. Le molecole odorose passano dallo stato liquido o solido a quello gassoso e si liberano nell’aria.

Il tessuto sensoriale, chiamato epitelio olfattivo, è una membrana mucosa che si trova sul tetto della cavità nasale.

Le sostanze odorose raggiungono quest’area (distante circa 7 cm dalle narici) attraverso l’aria che respiriamo; se qualche sostanza è poco odorosa, annusiamo due o tre volte, mandando con forza una maggiore quantità di aria e fragranze verso la membrana sensoriale. Lì, le molecole si dissolvono nella mucosa e si associano ai recettori olfattivi che sono espressi sulla membrana plasmatica delle cellule sensoriali. Le cellule mandano impulsi nervosi al nostro cervello, che impara ad associare l’odore alla sostanza originale (ad esempio una rosa), ci permette di riconoscerla anche quando questa non è visibile (come quando si entra in casa e si capisce che una torta sta cuocendo nel forno) oppure la classifica come sconosciuta (come quando si va in un ristorante esotico per la prima volta).

Proprietà chimiche simili – odori simili

Collocare gli odori in un numero limitato di classi distinte non è semplice come definire i sapori di base (dolce, aspro, salato e amaro). I tipici attributi degli odori sono floreale (gelsomino), speziato (zenzero, pepe), fruttato (acetato di etile), resinoso (fumo di resina), sgradevole (uovo marcio), e bruciato (catrame). Muschiato (muscone), canforato, rancido (acido isovalerico, acido butirrico) e pungente (acido formico, acido acetico) vengono spesso aggiunti a questa lista. Concentrandosi maggiormente sui dettagli chimici, i gruppi funzionali delle molecole odorose possono essere collegati a odori caratteristici (Tabella 1). Gli odori degli alcoli n-alifatici, per esempio, variano da erbaceo, rosaceo e legnoso fino all’aroma di arancia. Al contrario, gli acidi n-alifatici odorano di grasso, acido, rancido o di sudore. I profumi della frutta sono esteri composti da acidi organici alifatici a catena corta ed alcoli. Piccole differenze nella composizione chimica portano a odori ben diversi, come l’aroma di ananas dell’etil butirrato e l’aroma di albicocca del pentil butirrato. Gli odori delle verdure dipendono spesso dai composti organici solforati. Una struttura ciclica azotata potrebbe odorare di cibo arrostito o fermentato, mentre gli alcoli aromatici (fenoli) sono presenti nel cibo affumicato.

La maggior parte degli esempi nella Tabella 1 sono stati scelti fra diversi tipi di cibi al fine di rendere più facile la dimostrazione dei loro odori. Si potrebbero distribuire in modo casuale su un’ampia superficie dei campioni di piante e cibi opportunamente scelti, per poi chiedere agli studenti  di raggrupparli in funzione del loro odore (potrebbe essere d’aiuto suggerire le categorie “floreale”, “rancido”, “fruttato”, “vegetale”, “speziato” e “affumicato”). Una volta che gli studenti hanno finito,  dovranno confrontare i  loro risultati con la classificazione chimica fornita nella Tabella 1.

Tenendo presenti le caratteristiche strutturali, la domanda successiva è come usiamo l’olfatto per riconoscere queste differenze di gruppi funzionali, grandezze e forme delle diverse molecole. In molti processi fisiologici che hanno luogo a livello delle membrane cellulari, un recettore è attivato dopo che un legante si è legato al suo dominio extracellulare. Questo principio è spesso raffigurato come una chiave che entra in una serratura – solo la giusta chiave apre la serratura corrispondente – e allo stesso modo il ligando che si aggancia ha un’alta specificità per il suo sito accettore sul recettore. 
 

Gruppo funzionale

Fonte

Esempio

Odore

Tabella 1: Classificazione dei composti organici volatili in base ai loro gruppi funzionali e ai loro odori caratteristici

Alcol

-OH

Piante

Geraniolo, linalolo

Mentolo

Alcoli ad aromi attivi > c3

Fresco, floreale

Menta

Dolce o pungente

Aldeide; Chetone

-CHO; >C=O

Grassi

Latticini

Diacetile

Simile al burro

Acido carbossilico (C1-C12)

-COOH

Formaggio

Acido formico

Acido caprico

Pungente

Simile al latte di capra

Estere; Lattone

-COOR

Solventi (sostanze utilizzate come solventi)

Frutta

Acetato di etile

Metil/etil butirrato

Amil/butil acetato

Pentil butirrato

Colla

Ananas

Banana

Albicocca

Pirazina

aromatico =N-

Cibi cucinati, arrostiti, fermentati

2-isobutil-3-metossipirazina

2-acetil-tetraidro-piridina

Terra, spezie, peperone verde

Popcorn

Composti contenenti zolfo: alifatici, aromatici

Ortaggi

Dialilledisolfuro

Acido1,2-ditiolan-4-carbossilico (acido asparagusico)

Aglio

Asparago

Fenoli (-mono; -poli)

Cibi affumicati

Guaiacolo

Cresols

Fumo di legna

Catrame

Recettori olfattivi

Presentazione di campioni
per un test olfattivo. Le
fialette di vetro contengono
strisce di carta da filtro
impregnate di oli essenziali
diluiti.

Per gentile concessione di
Angelika Börsch-Haubold

Alcune delle più affascinanti caratteristiche della fisiologia dell’olfatto furono scoperte dai vincitori del Premio Nobel del 2004 Linda Buck e Richard Axel. Contrariamente al semplice ma specifico modello chiave-serratura che regola il gusto, l’olfatto è determinato da un insieme di cellule sensoriali. Un certo tipo di molecola odorosa interagisce con più di un tipo di recettore, così la sensazione complessiva è creata dalla combinazione dei recettori attivati. Quando loro testarono una serie di n-alcoli alifatici su singoli neuroni di topi, Buck e collaboratori trovarono che venivano attivati gruppi di neuroni olfattivi. Per esempio, il pentanolo stimolava debolmente un recettore chiamato S3; l’esanolo attivava fortemente i recettori S3 e S25; eptanolo attivava S3, S19 e S25; l’ottanolo S18, S19, S41 e S51; e il nonanolo S18, S19, S41, S51 e S83. Perciò, un singolo odorante è riconosciuto in maniera specifica da più recettori olfattivi che lavorano insieme.

Un tale schema di attivazione dei recettori crea un vasto repertorio di odori percepibili. È infatti stimato che si possano ricordare circa mille odori e distinguerne fra loro ancora di più, a seconda dell’età, dell’esperienza e della sensibilità naturale. La nostra abilità linguistica di dare un nome agli odori è però molto minore rispetto a quella del nostro naso nel distinguerli. L’industria alimentare addestra degli esperti a riconoscere sottili sfumature di odore. Ad esempio, oli essenziali diluiti o composti isolati rappresentanti un certo aroma sono applicati ad una  striscia di carta assorbente inodore che viene posta in una provetta di vetro con tappo a vite  (vedi in basso). In un esperimento di questo genere si possono offrire ai propri studenti origano (1% di carvacrolo in glicole propilenico), rosa (1% di olio essenziale in etanolo), limone (10% di olio essenziale in etanolo), cannella (5% di cinnamaldeide in glicole propilenico), un aroma di frutta (5% in glicole propilenico) o mandorle amare (1% di benzaldeide in glicole propilenico). Si può far riconoscere allo/alla studente l’odore da una lista di circa 20 essenze oppure gli/le si può chiedere di descrivere e dare un nome alle essenze senza l’aiuto della lista (vedere l’Esperimento 1 nell’attività di classew1).

Studenti che riconoscono gli
odori
.
Per gentile concessione di
Angelika Börsch-Haubold

Una persona inesperta può associare correttamente un odorante con la sua fonte o con qualcosa che lo contiene,  ma non è comunque in grado di identificare la sostanza originale. In un corso sulla valutazione sensoriale dei cibi che ho tenuto recentemente, solo metà degli studenti ha riconosciuto l’aroma di origano; un quarto l’ha confuso con il timo o la maggiorana, che sono erbe molto simili; altri l’hanno identificato come odore di rosmarino, basilico o prezzemolo, che sono erbe meno affini e con aromi abbastanza differenti. Tuttavia, alcuni studenti hanno associato correttamente l’odore con quello della zuppa di pomodoro, che può essere insaporita con l’origano.  Due terzi della classe ha riconosciuto il profumo delle rose, alcuni studenti lo hanno associato correttamente a fiori simili come il lillà o la melissa o con un profumo, ma altri hanno erroneamente indicato menta, medicine e spezie. Quasi tutti gli studenti hanno riconosciuto le mandorle amare, menta e cannella, ma hanno sbagliato ad identificare la salvia e il coriandolo. Quando sono state rivelate le soluzioni, tutti hanno immediatamente riconosciuto gli odori che li avevano precedentemente ingannati, dimostrando che la memoria olfattiva è di gran lunga migliore della nostra capacità di denominare un particolare odore.

Piccole variazioni nella struttura chimica –odori distinti

La messa a punto del nostro apparato recettore ci permette di distinguere molecole chimicamente simili. Molte fragranze sono derivate dalle piante, e i prodotti vegetali possono essere utilizzati per dimostrare come piccole variazioni nella struttura chimica di una sostanza odorosa diano origine o a odori completamente differenti, o perlomeno ad aromi distinguibili da quello originario (si vedano le strutture illustrate). Gli esempi sono raggruppati secondo i seguenti principi chimici:

  1. Allungamento di una catena di atomi di carbonio: aggiungendo un frammento -CH₂-CH₂- al principio odorifero della noce di cocco, γ-nonalactone , si ottiene la fragranza di pesca; inserendo un frammento vinilico (-CH=CH-) nella benzaldeide (mandorle amare) viene prodotta l’aldeide cinnamica (cannella).

  2. Scambio di un gruppo funzionale: sostituendo il gruppo aldeidico della molecola di vanillina con un gruppo allilico (-CH₂-CH=CH₂) si forma l’eugenolo, la fragranza dei chiodi di garofano. L’alcool 1-butanolo ha un odore pungente mentre l’acido carbossilico corrispondente (acido butirrico) ha odore di burro rancido o di vomito.

  3. Aggiunta di un gruppo funzionale: l’aggiunta di un gruppo metossile alla benzaldeide ne cambia l’odore da quello di mandorle amare a quello di anice.

  4. Posizione del gruppo funzionale: il carvacrolo, che ha un gruppo ‑OH accanto ad un gruppo ‑CH3, sente di origano, mentre il timolo, che ha un gruppo ‑OH accanto ad un gruppo ‑CH(CH3)2, profuma come il timo; l’1-propanolo odora di etanolo mentre il 2-propanolo ha un odore dolce (i numeri indicano la posizione del gruppo -OH).

  5. Scambio di anelli alifatici e aromatici: la sostituzione dell’anello benzenico del timolo con un cicloesano produce il mentolo, che ha un odore completamente differente.

  6. Differenze stereochimiche: solitamente, un enantiomero di una molecola chirale profumata emette un odore forte, mentre l’altro debole. Eccezioni degne di nota sono l’(S)-(+)-carvone (l’ingrediente aromatico dei semi di cumino) e l’(R)-(–)-carvone (menta verde). L’(S)-(–)-limonene profuma come la trementina (pino) ma l’(R)-(+)-limonene ha l’odore delle arance.

Composti chimicamente simili hanno odori diversi.
Per gentile concessione di Angelike Börsch-Haubold

Tuttavia, ci sono composti non correlati dal punto di vista strutturale che hanno odori simili. Il cicloottano, la canfora e l’1,8-cineolo hanno tutti un odore canforico, sebbene il cicloottano sia composto da un singolo anello carbonioso (C8H16), mentre la canfora e l’1,8-cineolo sono entrambi delle molecole bicicliche con un gruppo funzionale contente ossigeno. La cosiddetta ‘nota verde’ di frutta e verdura acerbe, che viene aggiunta ai cosmetici per rendere la fragranza ‘fresca’, proviene da un gruppo di composti aldeidici C6, strettamente correlati (cis-3-esenale: pomodori freschi; cis-2-esenale: mele verdi; trans-2-esenale: tè verde, tè nero e pomodori freschi). Analogamente, l’alcol cis-3-esanolo (erba appena tagliata), l’aldeide C9 2-trans-6-cis-nonadienale (buccia del cetriolo), un gruppo aldeidico attaccato ad una struttura ad anello (il profumo erbaceo del ligustro) e perfino alcune pirazine (2-propil-3-metossipirazina: peperoni dolci) hanno questa ‘nota verde’.

Le piante sono la fabbrica dei profumi della natura

Lavanda
Immagine gentilmente
concessa da Angelika Börsch-
Haubold

Usando l’ampia gamma di odoranti contenuti nelle piante, è possibile combinare la chimica organica con la fisiologia dell’olfatto per dimostrare come noi riusciamo ad interpretare bene ciò che ci circonda pur non essendone completamente consapevoli. Se ci si vuole focalizzare sull’esercizio dell’olfatto, si può chiedere ai propri studenti di ordinare per intensità crescente differenti diluizioni di una certa fragranza (vedere Esperimento 2 nell’attività di classew2). Queste due attivitàw1,w2 dovrebbero stimolare gli studenti a collegare le situazioni quotidiane con la chimica ed incuriosirli riguardo alla descrizione del nostro mondo in termini di composti chimici.

Ringraziamenti

Vorrei ringraziare gli studenti provenienti dal corso di formazione sensoriale (Fachhochule Weihenstephan, Semestre invernale 2006/07) per la preparazione dei campioni di odoranti e per i dibattiti interessanti.

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Web References

  • w1 – Esperimento 1: Metti alla prova il tuo olfatto. Il protocollo sperimentale, compresi i fogli di lavoro necessari, possono essere scaricati qui
  • w2 – Esperimento 2: Ordinare una sequenza di diluizioni di un olio essenziale. Il protocollo sperimentale, compresi i necessari fogli di lavoro, possono essere scaricati qui

Resources

  • Buck LB (2004) Unraveling the Sense of Smell. Nobel Lecture, 8 Dec, Stockholm, Sweden.
  • Busch-Stockfisch M (ed; 2005) Praxishandbuch Sensorik in der Produktentwicklung und Qualitätssicherung. Hamburg, Germany: Behr’s Verlag
  • Malnic B, Godfrey PA, Buck LB (2004) The human olfactory receptor gene family. Proceedings of the National Academy of Sciences USA 101: 2584-2589
  • Malnic B, Hirono J, Sato T, Buck LB (1999) Combinatorial receptor codes for odors. Cell 96: 713-723
  • Steinegger E, Hänsel R (1988) Lehrbuch der Pharmakognosie und Phytopharmazie. 4th Ed. Berlin, Germany: Springer-Verlag

Author(s)

La Dr.ssa Angelika Börsch-Haubold, un’esperta farmacista e farmacologa, insegna regolarmente alla Fachhochschule Weihenstephan a Freising, Germania.


Review

Gli studenti potrebbero essere piacevolmente sorpresi di scoprire che le sostanze chimiche non sono solo responsabili di potenziali pericoli e/o spiacevoli avvenimenti ma danno luogo anche a odori e sapori deliziosi. Le attività che Angelika Börsch-Haubold presenta qui, potrebbero essere utilizzate per dimostrare che il regno degli odori risiede nella chimica e che i nostri nasi sono sensori chimici squisitamente sensibili, capaci di rilevare sottili variazioni nella struttura molecolare.

L’articolo è applicabile alla chimica organica in generale, più specificamente alla tecnologia alimentare. Si potrebbe collegarlo ad una discussione sull’uso di additivi alimentari (non naturali) o sulla modificazione genetica delle coltivazioni.  Inoltre potrebbe essere un’utile lettura preparatoria per lezioni sui sensi.


Matthew Fletcher, Regno Unito




License

CC-BY-NC-SA