Pequenas moléculas fazem os sentidos Understand article

Traduzido por Paulo Santos Ramos Angelika Börsch-Haubold demonstra as delícias olfactivas da química orgânica.

Actividade em sala de aula:
Experiência 1
.
Imagem cortesia de Angelika
Börsch-Haubold

“A química é tudo explosões e cheiros”. Nem todos os estudantes de química são atraídos para os cheiros e explosões do laboratório. Felizmente, existem várias moléculas orgânicas que cheiram muito bem. Experimentamos estas substâncias diariamente – quando usamos um gel de banho perfumado, saboreando as nossas refeições com ervas aromáticas, ou metendo o nosso nariz profundamente numa rosa. O ensino da química orgânica das fragrâncias naturais deverá motivar, até aqueles que detestam o lado tóxico e perigoso da química, a olhar para as fórmulas estruturais e as suas funcionalidades.

Para serem perceptíveis para o nosso nariz, os compostos químicos devem ser lipofilícos, pequenos (peso molecular <300 Da) e voláteis. As moléculas das fragrâncias escapam do seu fluído ou até do estado sólido para o ar. O tecido sensitivo, chamado epitélio olfatório, é uma membrana da mucosa que se situa no cima da cavidade nasal. Os odores chegam a esta área aproximadamente 7 cm acima das narinas) no ar que nós respiramos; se por vezes o cheiro é familiar, cheiramos duas ou três vezes mais, forçando mais ar e mais fragrância a chegar á membrana sensitiva. Ali, as moléculas são dissolvidas na mucosa e ligam-se aos receptores olfativos que estão presentes no plasma da membrana das células sensitivas. As células enviam impulsos nervosos para o nosso cérebro, o qual aprende a associar o cheiro com a substância original (como uma rosa), permite-nos reconhecer o objecto até quando o objecto está escondido (como quando entramos em casa e percebemos que está um bolo no forno) ou então classificá-lo como desconhecido (como quando vamos pela primeira vez a um restaurante exótico).

Propriedades químicas semelhantes – cheiros semelhantes

Organizar os cheiros num número limitado de distintas classes não é tão fácil como definir os sabores básicos (doce, azedo, salgado e amargo). Os atributos típicos dos cheiros são: floral (jasmim), picante (gengibre, pimenta), afrutado (acetato de etilo), resinoso (fumo de resina), sujo (ovos podres) e queimado (carvão). Musk (muscona), câmfora, ranço (ácido isovalérico, ácido butírico) e pungente (ácido fórmico, ácido acético), são frequentemente adicionados a esta lista. Focando a concentração nos detalhes químicos, os grupos funcionais das moléculas das fragrâncias podem ser relacionados com odores característicos (Tabela 1). Os cheiros dos álcoois n– alifáticos, por exemplo, variam entre o herbal, rosa e madeira até ao laranja. Em contraste, os ácidos n– alifáticos cheiram a gordura, azedo, rançoso ou doce. Os aromas das frutas são ésteres compostos de ácidos orgânicos alifáticos pequenos com álcoois. Diferenças subtis na composição química levam a distintos cheiros, como o aroma de ananás do butirato de etilo e o aroma de albricoque do butirato de pentilo. Os cheiros vegetais dependem frequentemente de compostos organosulfurados. Uma estrutura em anel com um nitrogénio pode cheirar a comida assada ou fermentada, enquanto álcoois aromáticos (fenóis) são os componentes dos alimentos fumados.

A maioria dos exemplos na Tabela 1 é escolhida a partir de diferentes tipos de alimentos para tornar mais fácil a demonstração dos odores. Pode distribuir aleatoriamente amostras de plantas e comida numa superfície grande, e pedir aos estudantes para agrupar as amostras expostas de acordo com o seu cheiro (pode ajudá-los limitando os atributos a: “floral”, “rançoso”, “afrutado”, “vegetal”, “picante” e “fumado”). Quando os estudantes terminarem, deixá-los comparer os seus resultados com a classificação química da Tabela 1.

Tendo em conta as características estruturais, a questão seguinte é como usar o cheiro para distinguir entre estas diferenças nos grupos funcionais, tamanhos e forma global das moléculas. Em vários processos fisiológicos que ocorrem nas membranas celulares, um receptor é activado após a ligação de um substrato ao seu meio extra celular. Este princípio é frequentemente visto como uma chave que encaixa numa fechadura – apenas a chave correcta abre a fechadura correspondente – ou seja o ligando tem uma grande especificidade para o local de encaixe no receptor.

Grupo Funcional

Fonte Exemplo Cheiro
Tabela 1: Classificação de compostos orgânicos voláteis de acordo com os seus grupos funcionais e odores carcterísticos

Álcool
-OH

Plantas

Geraniol, linalool
Mentol
Aroma- álcoois
activos> c3

Fresco, floral
Menta
Doce ou pungente

Aldeido; cetona
-CHO; >C=O

Gordura
Produtos lácteos

Diacetil

Como a manteiga

Ácido (C1-C12)
-COOH

Queijo

Àcido Fórmico
Ácido cáprico

Pungente
Como queijo de cabra

Éster, lactona
-COOR

Solvente (químicos usados como solventes )
Fruta

Acetato de etilo
Butirato de Metilo/etilo
Acetato de Amilo/butilo
Butirato de pentilo

Cola
Ananás
Banana
Pêssego

Pirazina
aromatica =N-

Comidas assadas ou fermentadas

2-isobutil-3-metoxipirazina
2-acetil-tetrahidro-piridina

Terra, picante, pimenta verde
Pipocas

compostos de S-: alifáticos, aromáticos

Vegetais

Dialildisulfeto
Ácido 1,2-ditiolano-4-carboxilico

Alho
Espargos

Fenóis (mono-, poli-)

Alimentos fumados

Guaiacol
Cresol

Fumo de madeira

Receptores de odores

Apresentação das amostras
par um teste de cheiros. Os
reservatórios de vidro
contêm tiras de papel
embebidas em óleos
essenciais diluídos
.
Imagem cortesia de Angelika
Börsch-Haubold

Algumas das características mais fascinantes da fisiologia do cheiro foram descobertas pelos vencedores do Prémio Nobel de 2004, Linda Buck e Richard Axel. Em contraste com o modelo simples mas específico da chave-fechadura que governa o sabor, o cheiro é governado por uma série de células sensoriais. Um tipo de molécula de fragrância interage com mais que um tipo de receptor, portanto a sensação global é criada por uma combinação de receptores activados. Quando testaram uma série de álcoois n-alifáticos em neurónios de ratos, Buck e os seus colaboradores descobriram que grupos de neurónios olfatórios eram activados. Por exemplo, o pentanol estimula fracamente um receptor chamado S3; o hexanol activa fortemente os receptores S3 e S25; o heptanol activa o S3, S19 e S25; o octanol activa o S18, S19, S41 e S51; e o nonanol activa o S18, S19, S51 e S83. Assim uma única molécula é reconhecida especificamente por múltiplos recptores odoríferos que trabalham em conjunto.

Este padrão de activação de receptors cria um vasto reportório de odores perceptíveis. De facto, estima-se que seremos capazes de recordar cerca de mil odores e distinguir entre uma ordem de magnitude mais, dependendo da nossa idade, experiência e sensibilidade natural. A nossa habilidade linguística para nomes de cheiros, fica no entanto atrás da habilidade do nosso nariz para distingui-los. A indústria alimentar treina peritos em reconhecer diferenças subtis dos cheiros. Por exemplo, os óleos essenciais diluídos ou compostos isolados representando um certo aroma são aplicados numa tira de papel inodoro e colocados num frasco de vidro (ver abaixo) .

Os alunos identificando os
cheiros
.
Imagem gentilmente cedida
por  Angelika Börsch-Haubold

Numa experiência destas, pode fornecer aos alunos orégão (1% carvacrol em propilenoglicol), rosa (1% óleo essencial em etanol), limão (10% óleo essencial em etanol), canela (5% cinamaldeído em propilenoglicol), aroma de fruta (5% em propilenoglicol) ou amêndoa amarga (1% benzaldeído em propilenoglicol). Tanto o aluno pode escolher duma lista de 20 odores como ele ou ela é questionado para descrever e nomear o cheiro sem a ajuda dos atributos (ver Experiência 1 na actividade da aulaw1).

Uma pessoa não treinada pode associar correctamente um cheiro com a sua fonte ou qualquer coisa que a contenha, mas falha na identificação da substância original. No decorrer duma avaliação sensitiva de comida que eu recentemente ministrei, apenas metade dos estudantes reconheceram o aroma do orégão; um quarto confundiu-o com tomilho ou manjerona, as quais são ervas relacionadas com aromas bem distintos. Contudo, alguns estudantes associaram correctamente o odor com sopa de tomate, a qual pode estar temperada com orégão. Dois terços dos alunos reconheceram o cheiro das rosas, alguns estudantes associaram correctamente com flores similares como o lilás ou a melissa ou com perfume, mas outros sugeriram incorrectamente menta, medicamentos ou pimenta. Quase todos os alunos reconheceram a amêndoa amarga, menta e canela, mas falharam a identificar a salvia e coentro.

Quando a origem de cada amostra foi revelada, toda a gente reconheceu imediatamente o cheiro que tinham identificado previamente, demonstrando que a memória olfactiva é bastante melhor que a nossa habilidade para dar um nome a um cheiro em particular.

Pequenas modificações na estrutura química – cheiros diferentes

A afinação da nossa maquinaria receptora permite-nos distinguir entre moléculas quimicamente semelhantes. Muitas fragrâncias tem origem em plantas, e as plantas produzem produtos que podem ser usados para demonstrar como pequenas mudanças na estrutura química de uma molécula odorante dá lugar tanto a um cheiro completamente diferente como pelo menos a um cheiro distinto (ver esquemas). Os exemplos são apresentados partindo dos seguintes princípios químicos:

  1. A elongação da cadeia carbonada: a adição de dois grupos metileno (‑CH2‑CH2‑) á molécula odorante do coco, g-nonalactona, dá origem ao odor do pêssego; a inserção de um grupo vinil (‑CH=CH‑) no benzaldeído (amêndoa amarga) dá origem ao cinamaldeído (canela).

  2. A mudança de um grupo functional: substituir o grupo aldeído da molécula de vanilina com um grupo alil (‑CH2‑CH=CH2) dá eugenol, a fragrância das couves. O álcool 1-butanol cheira a pungente enquanto o seu correspondente ácido carboxílico (ácido butiríco) cheira a ranço, manteiga ou vomitado.

  3. A adição de um grupo funcional: adicionando um grupo metóxi ao benzaldeído altera o seu cheiro de amêndoas para anis.

  4. Posição do grupo functional: o carvacrol, que tem um grupo –OH a seguir ao grupo ‑CH3, cheira a orégão, enquanto o timol, que tem um grupo –OH a seguir ao grupo ‑CH(CH3)2, cheira a tomilho; 1-propanol cheira como o etanol, enquanto o 2-propanol tem um cheiro doce (os números reflectem a posição do grupo –OH).

  5. Troca do grupo alifático e do anel aromático: substituindo o anel de benzeno do timol com ciclohexano produz mentol que tem um cheiro completamente diferente.

  6. Diferenças estereoquímicas: normalmente, um enantiómero de uma molécula aromática quiral exibe um odor forte enquanto o outro o do outro é fraco. Excepções notáveis são a (S)-(+)-carvona (o ingrediente aromático das sementes de alcaravia) e (R)-(–)-carvon4 (hortelã). O (S)-(–)-limoneno cheira a turpentine (pinheiro) mas o (R)-(+)-limoneno cheira a laranjas.

Compostos quimicamente semelhantes cheiram diferente
Imagem cortesia de Angelika Börsch-Haubold

Contudo, existem compostos que são estruturalmente diferentes mas cheiram de um modo similar. O ciclooctano, a cânfora e o 1,8-cineol tem todos um odor cânforico, apesar do cilooctano consistir numa estrutura ciclíca carbonada (C8H16), enquanto a cânfora e o 1,8-cineol serem ambos biciclos com um grupo funcional contendo um oxigénio. O chamado ‘toque verde’ das frutas e vegetais verdes (não maduros), que é adicionada aos cosméticos para dar um toque de frescura, vem de um grupo de compostos relacionado com os aldeídos C6 (cis-3-hexenal: tomates frescos; cis-2-hexenal: maçãs frescas; trans-2-hexenal: chá verde e preto, tomates frescos).

As plantas são as fábricas naturais de perfumes

Lavanda
Imagem cortesia de Angelika
Börsch-Haubold

Pelo uso de uma grande variedade de odores contidas nas plantas, pode-se combinar a química orgânica com a fisiologia do cheiro para demonstrar o quanto podemos perceber o nosso ambiente sem tomar realmente consciência disso. Se pretende focar a atenção no treino do sentido do cheiro, pode pedir aos estudantes para seleccionar diferentes soluções de um odorante por aumento de intensidade (ver experiência 2 nas actividades em sala de aulaw2). Estas duas actividadesw1, w2 devem estimular os estudantes para ligar situações do dia-a-dia com a química e torná-los curiosos acerca da descrição do nosso mundo em termos de compostos químicos.

Agradecimentos

Gostaria de agradecer aos alunos pelo curso de terino olfativo (Fachhochschule Weihenstephan, semestre de Inverno 2006/07).

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Web References

  • w1 – Experiência 1: Teste o sentido do cheiro. O protocolo experimental, incluindo as folhas de cálculo necessárias, podem ser descarregadas de: www.scienceinschool.org/2007/issue6/scent/
  • w2 – Experiência 2: Selecione uma série de diluições de um óleo essencial. O protocolo experimental, incluindo as folhas de cálculo necessárias, podem ser descarregadas de : www.scienceinschool.org/2007/issue6/scent/

Resources

  • Buck LB (2004) Unraveling the Sense of Smell. Nobel Lecture, 8 Dec, Stockholm, Sweden.
  • Busch-Stockfisch M (ed; 2005) Praxishandbuch Sensorik in der Produktentwicklung und Qualitätssicherung. Hamburg, Germany: Behr’s Verlag
  • Malnic B, Godfrey PA, Buck LB (2004) The human olfactory receptor gene family. Proceedings of the National Academy of Sciences USA 101: 2584-2589
  • Malnic B, Hirono J, Sato T, Buck LB (1999) Combinatorial receptor codes for odors. Cell 96: 713-723
  • Steinegger E, Hänsel R (1988) Lehrbuch der Pharmakognosie und Phytopharmazie. 4th Ed. Berlin, Germany: Springer-Verlag

Author(s)

Dra.  Angelika Börsch-Haubold, é uma farmacêutica e farmacologista com experiência, ensina regularmente no Fachhochschule Weihenstephan em Freising, Alemanha.


Review

Os alunos podem ser agradávelmente surpreendidos pela descoberta de que os compostos químicos não são apenas responsáveis pelos efeitos potencialmente perigosos e/ou desagradáveis, mas dar origem a agradáveis odores e sabores. As actividades que Angelika Börsch-Haubold apresenta aqui podem ser usados para demonstrar que a base dos cheiros reside na Química e que os nossos narizes são sensores químicos extremamente sensíveis, capazes de detectar variações subtis na estrutura molecular.

O artigo é aplicável á química orgânica em geral, com relevância especifica á tecnologia alimentar. Pode ser interligado com uma discussão do uso de aditivos alimentares de origem não natural ou à modificação genética de alimentos. Pode ser igualmente útil como apoio para a demonstração dos sentidos.


Matthew Fletcher, Reino Unido




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CC-BY-NC-SA