Author(s): Montserrat Capellas, Dominique Cornuéjols
Traducido por MariaRosa Quintero Bernabeu. El Mary Rose es uno de los famosos navíos históricos recuperados del fondo del mar en las ultimas décadas. Gracias a las condiciones anaeróbicas del fondo del mar, los restos están bien preservados. Montserrat Capellas y Dominique Cornuéjols del…
El Mary Rose
Los vestigios de la Mary Rose
Imagen cortesía de Mary Rose
Trust
El Mary Rose, buque insignia de Enrique VIII, rey inglés de la familia Estuardo, es el único barco de guerra del siglo XVI en exposición en el mundo. Construido en Portsmouth y puesto a flote en 1511, el Mary Rose fue el orgullo de la marina Estuardo durante 34 años, hasta 1545, fecha en la cual el navío naufrago durante una batalla con el ejercito francés. Aunque se desconoce la razón exacta del naufragio del Mary Rose, un error humano es la hipótesis más probable. Durante una maniobra, el barco se inclino y el agua entro en por las oberturas laterales previstas para los cañones, sellando el destino del barco y el de los centenares de tripulantes. Durante más de 400 años, el barco estuvo enterrado en el lodo en el fondo del mar a 14m de profundidad en la costa sur de Inglaterra, hasta 1982, cuando unos arqueólogos marinos lo rescataron. El navío ofrece una rara visión de la vida en el mar durante la época de los Estuardo, pero debe ser conservado cuidadosamente.
El peligro del azufre y los compuestos de hierro
Los compuestos de azufre que se acumulan en la estructura de madera del navío suponen una amenaza para el Mary Rose una vez rescatado. En el agua salada, las bacterias que se alimentan de materia orgánica, p. ej. carbohidratos, (CH2O)n, reducen los iones sulfato, SO42-, a sulfuro de hidrogeno, H2S.
(CH2O)n + n/2SO42- → n/2H2S(aq) + nHCO3–
El sulfuro de hidrogeno disuelto, H2S(aq), penetra en la madera, transformándose en compuestos sólidos de azufre, como los tioles, R-SH (R indica una cadena orgánica) en la lignina de la madera y en sulfuros de hierro (II) si hay iones hierro disponibles. A lo largo de los siglos, los sulfuros reducidos se fueron acumulando. Los análisis químicos realizados muestran que las maderas del casco del Mary Rose contienen un 1% (2 toneladas en total) de azufre en estado elemental (S).
Cuando el barco es sacado del agua los compuestos de azufre contenidos en la madera se oxidan lentamente, formando ácido sulfúrico, H2SO4. Si el ácido no es tratado podría degradar las fibras de celulosa de la madera y por tanto hacer disminuir la estabilidad de de las maderas del casco.
En presencia de iones de hierro, la amenaza del ácido es especialmente importante, ya que los iones de hierro catalizan el proceso de oxidación y amplifican la producción de ácido sulfúrico. La estructura en madera del Mary Rose, como la de la mayoría de barcos hundidos, contiene hierro que proviene de clavos, tornillos y otros objetos del barco. En el fondo del mar, los iones de hierro (II) en disolución se combinan con el sulfuro de hidrogeno para formar sulfuros de hierro, como por ejemplo la pirita, FeS2, un compuesto inestable si se expone al oxigeno:
FeS2(s) + 7/2O2 + (n+1)H2O → FeSO4·n(H2O)(s) + H2SO4(aq)
Los sulfatos de hierro (II) hidratados, como la melanterita, FeSO4·7(H2O)(s), y la rozenita, FeSO4·4(H2O)(s), se encuentran a menudo en forma de precipitados en la madera arqueológica marina afectada por azufre.
Los rayos X al rescate
Los rayos X son conocidos por su uso medical en radioterapia y radiografía, pero también pueden ser de utilidad en los casos de barcos naufragados. Los rayos X pueden analizar las partes de un objeto y su estado químico de forma no destructiva. Para obtener este tipo de información sobre los sulfuros, la técnica de elección es la espectroscopia de absorción de rayos X. Los rayos X de una energía determinada se envían a la muestra de estudio, provocando que los electrones de las capas interiores de los átomos de azufre se exciten hacia estados de más alta energía o se emitan en forma de fotoelectrones. Entonces o bien se mide la energía cinética de estos fotoelectrones (técnica de la espectroscopía de fotoelectrones), o bien se analizan los rayos X emitidos por la muestra cuando los átomos excitados vuelven a su estado normal (fluorescencia de rayos X) para medir la absorción de rayos X.
Con estas dos técnicas se puede medir la energía de enlace de los electrones excitados, la cual es característica del tipo de compuesto de azufre. En el caso del Mary Rose fue esencial encontrar las cantidades y localizaciones de los compuestos de azufre y de hierro en la madera. Se necesitaron rayos X de alta intensidad, llamados radiación sincrotón (ver cuadro), para investigar la composición química del Mary Rose a nivel microscópico, y deducir la mejor estrategia para prevenir el avance de la degradación.
Mejorando la conservación
El casco del Mary Rose ha
sido rociado con una
solución de polietilenglicol
durante los últimos 10 años
para reemplazar el agua y
prevenir el agrietamiento
durante el secado de la
madera
Imagen cortesía de the Mary
Rose Trust
Para la conservación a largo plazo del Mary Rose parece necesario eliminar de la madera los sulfuros de hierro con alta tendencia a la formación de ácido. Durante el presente tratamiento de conservación por spray, que empezó hace 10 años, el ácido desaparece al mismo tiempo que se forma (ver foto). Para acelerar la desaparición de los sulfuros de hierro con alta tendencia a la formación de ácido durante el proceso de spray, se puso a prueba una oxidación moderada por oxigeno singulete (1O2, un tipo de oxigeno de alta energía y corta vida obtenido por irradiación ultravioleta de la molécula de O2 común para excitar un electrón de valencia). Para aumentar la velocidad de las reacciones, la temperatura de la solución de spray podría ser aumentada moderadamente, pero la posible formación de la bacteria Legionella se convierte en un problema de salud.
Investigaciones recientes, que incluyen experimentos de rayos X realizados en el European Synchrotron Radiation Facility, han permitido a los investigadores sugerir otros caminos. Un método que se está poniendo a prueba permite eliminar los iones de hierro utilizando un compuesto formador de complejos, o quelante, llamado EDMA (ácido etilenediiminobis (2-hidroxi-4-metill-fenil) acético). El EDMA forma enlaces muy fuertes con los iones hierro (III) y disuelve los compuestos de hierro. Incluso la herrumbre, FeOOH(s), forma compuestos solubles en agua en solución alcalina con EDMA y puede ser eliminada de la madera. En ausencia de hierro, el azufre remanente se oxida lentamente y puede ser controlado con un entorno estable y con antioxidantes.
Por encima de todo, es importante controlar la eficacia del tratamiento, y el análisis por rayos X es una manera eficaz de evaluar el proceso de extracción de hierro y la eliminación de compuestos de azufre específicos.
Cuestiones de comprensión
De Magnus Sandström
- Las maderas del casco del Vasa y el Mary Rose contienen 2 toneladas de azufre, en forma del elemento S. Si 1000kg de azufre en la madera se encontraron en forma de pirita, FeS2, ¿cuánto ácido sulfúrico (H2SO4(aq)) se produciría en la oxidación completa de la pirita?
Existen dos reacciones comunes: por conversión a sulfato de hierro (II) hidratado:
FeS2(s) + 7/2O2 + (n+1)H2O → FeSO4·n(H2O)(s) + H2SO4(aq)
O por conversión a goetita, alfa-FeOOH (como en la herrumbre):
FeS2(s) + 15/4O2 + 5/2H2O → FeOOH(s) + 2H2SO4(aq)
- El hidrogeno carbonato de sodio (bicarbonato de sodio, NaHCO3) ha sido añadido a la solución de conservación en spray recirculada para mantener el pH del Mary Rose alrededor de 7. ¿Cuánto bicarbonato de sodio seria necesario para neutralizar el ácido formado en la pregunta 1 (a partir de la pirita oxidada contenida en 1000kg de azufre)?
- La pirita cristalina tiene un volumen de 40 Å3 por unidad de FeS2 y se expande dramáticamente cuando se oxida. Por ejemplo, el volumen por unidad cristalina de la melanterita, sulfato de hierro (II) hidratado, FeSO4·7(H2O)(s), es 243.5 Å3 y el de la rozenita, FeSO4·4(H2O)(s), 162.7 Å3. Así mismo, la natrojarosite, NaFe3(SO4)2(OH)6, con un volumen de 266.0 Å3por unidad de fórmula, se encuentra a menudo en la madera del Vasa.
Haced una estimación de cuantas veces aumenta el volumen cuando un cristal de pirita se oxida a la sal cristalina a) FeSO4·7(H2O)(s), b) FeSO4·4(H2O)(s) o c) NaFe3(SO4)2(OH)6. ¿Qué efectos podrían tener estos procesos si se producen en la estructura de madera?
- Buscad en un libro de química el diagrama de energía de los orbitales moleculares de la molécula de oxígeno O2 en su estado no excitado. Explicad como el aumento de energía debido a la radiación puede producir un oxígeno singulete, 1O2, con todos los electrones apareados
Respuestas aquí.
Resources
- El Mary Rose puede ser visitado en el Mary Rose Museum de Portsmouth, en el Reino Unido. Podéis encontrar información sobre el barco, tablas de actividades y detalles sobre las visitas en la página web del Mary Rose Museum.
- El Vasa se encuentra expuesto en el Vasa Museum en Estocolmo, Suecia. Podéis encontrar detalles sobre la historia del Vasa, la continuación de la investigación para su preservación e información sobre visitas en la página web del Vasa Museum.
- Podéis encontrar detalles sobre el trabajo de conservación del Vasa y el Mary Rose hecho por el Profesor Sandström y su equipo aquí.
- El Servicio Europeo de Radiación Sincrotrón (European Synchrotron Radiation Facility) es un servicio internacional que opera, mantiene y desarrolla la fuente de luz sincrotrón más potente de Europa, y engloba 18 países participantes. Más de 5000 investigadores se desplazan al ESRF cada año para utilizar la fuente de luz y otros instrumentos asociados.
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Review
Este artículo podría ser de interés para profesores de ciencias físicas y también a profesores de historia. Puede ser útil para profesores que quieran añadir aplicaciones de química y física en sus clases y promover usos más positivos de las ciencias físicas en situaciones inusuales. Puede servir también de estímulo para estudiantes mayores que quieran usar los enlaces que se proponen para continuar sus investigaciones en otros aspectos científicos e históricos del artículo.
Me ha gustado el artículo. Me ha estimulado suficientemente para seguir algunas de las informaciones que se proponen.
Tim Harrison, Reino Unido
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