La ciencia al rescate de los navíos antiguos Understand article

Author(s): Montserrat Capellas, Dominique Cornuéjols

Traducido por MariaRosa Quintero Bernabeu. El Mary Rose es uno de los famosos navíos históricos recuperados del fondo del mar en las ultimas décadas. Gracias a las condiciones anaeróbicas del fondo del mar, los restos están bien preservados. Montserrat Capellas y Dominique Cornuéjols del…

El Mary Rose

Los vestigios de la Mary Rose
Imagen cortesía de Mary Rose
Trust

El Mary Rose, buque insignia de Enrique VIII, rey inglés de la familia Estuardo, es el único barco de guerra del siglo XVI en exposición en el mundo. Construido en Portsmouth y puesto a flote en 1511, el Mary Rose fue el orgullo de la marina Estuardo durante 34 años, hasta 1545, fecha en la cual el navío naufrago durante una batalla con el ejercito francés. Aunque se desconoce la razón exacta del naufragio del Mary Rose, un error humano es la hipótesis más probable. Durante una maniobra, el barco se inclino y el agua entro en por las oberturas laterales previstas para los cañones, sellando el destino del barco y el de los centenares de tripulantes. Durante más de 400 años, el barco estuvo enterrado en el lodo en el fondo del mar a 14m de profundidad en la costa sur de Inglaterra, hasta 1982, cuando unos arqueólogos marinos lo rescataron. El navío ofrece una rara visión de la vida en el mar durante la época de los Estuardo, pero debe ser conservado cuidadosamente.

El peligro del azufre y los compuestos de hierro

Los compuestos de azufre que se acumulan en la estructura de madera del navío suponen una amenaza para el Mary Rose una vez rescatado. En el agua salada, las bacterias que se alimentan de materia orgánica, p. ej. carbohidratos, (CH2O)n, reducen los iones sulfato, SO42-, a sulfuro de hidrogeno, H2S.

     (CH2O)n + n/2SO42- → n/2H2S(aq) + nHCO3–

El sulfuro de hidrogeno disuelto, H2S(aq), penetra en la madera, transformándose en compuestos sólidos de azufre, como los tioles, R-SH (R indica una cadena orgánica) en la lignina de la madera y en sulfuros de hierro (II) si hay iones hierro disponibles. A lo largo de los siglos, los sulfuros reducidos se fueron acumulando. Los análisis químicos realizados muestran que las maderas del casco del Mary Rose contienen un 1% (2 toneladas en total) de azufre en estado elemental (S).

Cuando el barco es sacado del agua los compuestos de azufre contenidos en la madera se oxidan lentamente, formando ácido sulfúrico, H2SO4. Si el ácido no es tratado podría degradar las fibras de celulosa de la madera y por tanto hacer disminuir la estabilidad de de las maderas del casco.

En presencia de iones de hierro, la amenaza del ácido es especialmente importante, ya que los iones de hierro catalizan el proceso de oxidación y amplifican la producción de ácido sulfúrico. La estructura en madera del Mary Rose, como la de la mayoría de barcos hundidos, contiene hierro que proviene de clavos, tornillos y otros objetos del barco. En el fondo del mar, los iones de hierro (II) en disolución se combinan con el sulfuro de hidrogeno para formar sulfuros de hierro, como por ejemplo la pirita, FeS2, un compuesto inestable si se expone al oxigeno:
     FeS2(s) + 7/2O2 + (n+1)H2O → FeSO4·n(H2O)(s) + H2SO4(aq)

Los sulfatos de hierro (II) hidratados, como la melanterita, FeSO4·7(H2O)(s), y la rozenita, FeSO4·4(H2O)(s), se encuentran a menudo en forma de precipitados en la madera arqueológica marina afectada por azufre.

Los rayos X al rescate

Los rayos X son conocidos por su uso medical en radioterapia y radiografía, pero también pueden ser de utilidad en los casos de barcos naufragados. Los rayos X pueden analizar las partes de un objeto y su estado químico de forma no destructiva. Para obtener este tipo de información sobre los sulfuros, la técnica de elección es la espectroscopia de absorción de rayos X. Los rayos X de una energía determinada se envían a la muestra de estudio, provocando que los electrones de las capas interiores de los átomos de azufre se exciten hacia estados de más alta energía o se emitan en forma de fotoelectrones. Entonces o bien se mide la energía cinética de estos fotoelectrones (técnica de la espectroscopía de fotoelectrones), o bien se analizan los rayos X emitidos por la muestra cuando los átomos excitados vuelven a su estado normal (fluorescencia de rayos X) para medir la absorción de rayos X.

Con estas dos técnicas se puede medir la energía de enlace de los electrones excitados, la cual es característica del tipo de compuesto de azufre. En el caso del Mary Rose fue esencial encontrar las cantidades y localizaciones de los compuestos de azufre y de hierro en la madera. Se necesitaron rayos X de alta intensidad, llamados radiación sincrotón (ver cuadro), para investigar la composición química del Mary Rose a nivel microscópico, y deducir la mejor estrategia para prevenir el avance de la degradación.

Mejorando la conservación

El casco del Mary Rose ha
sido rociado con una
solución de polietilenglicol
durante los últimos 10 años
para reemplazar el agua y
prevenir el agrietamiento
durante el secado de la
madera
Imagen cortesía de the Mary
Rose Trust

Para la conservación a largo plazo del Mary Rose parece necesario eliminar de la madera los sulfuros de hierro con alta tendencia a la formación de ácido. Durante el presente tratamiento de conservación por spray, que empezó hace 10 años, el ácido desaparece al mismo tiempo que se forma (ver foto). Para acelerar la desaparición de los sulfuros de hierro con alta tendencia a la formación de ácido durante el proceso de spray, se puso a prueba una oxidación moderada por oxigeno singulete (1O2, un tipo de oxigeno de alta energía y corta vida obtenido por irradiación ultravioleta de la molécula de O2 común para excitar un electrón de valencia). Para aumentar la velocidad de las reacciones, la temperatura de la solución de spray podría ser aumentada moderadamente, pero la posible formación de la bacteria Legionella se convierte en un problema de salud.

Investigaciones recientes, que incluyen experimentos de rayos X realizados en el European Synchrotron Radiation Facility, han permitido a los investigadores sugerir otros caminos. Un método que se está poniendo a prueba permite eliminar los iones de hierro utilizando un compuesto formador de complejos, o quelante, llamado EDMA (ácido etilenediiminobis (2-hidroxi-4-metill-fenil) acético). El EDMA forma enlaces muy fuertes con los iones hierro (III) y disuelve los compuestos de hierro. Incluso la herrumbre, FeOOH(s), forma compuestos solubles en agua en solución alcalina con EDMA y puede ser eliminada de la madera. En ausencia de hierro, el azufre remanente se oxida lentamente y puede ser controlado con un entorno estable y con antioxidantes.

Por encima de todo, es importante controlar la eficacia del tratamiento, y el análisis por rayos X es una manera eficaz de evaluar el proceso de extracción de hierro y la eliminación de compuestos de azufre específicos.

 Rayos X sincrotrón

En un sincrotrón, los electrones son acelerados hasta alcanzar una muy alta energía (seis billones de electrón-volts en la European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) en Francia). Estos electrones altamente energéticos son inyectados en un anillo de almacenamiento donde circulan en el vacío a una velocidad cercana a la a la de la luz. Los haces de rayos X sincrotrón, emitidos cuando los electrones cambian de dirección en presencia de fuertes campos magnéticos, son dirigidos hacia las estaciones experimentales que rodean el anillo de almacenamiento.

Los haces de rayos X producidos en el ESRF son un billón de veces mas intensos que los haces producidos por un aparato de rayos X hospitalario. Como consecuencia, estos haces de luz sincrotrón, finos y muy intensos, pueden ser utilizados para elucidar la estructura de la materia a un nivel de detalle imposible de alcanzar con los rayos X convencionales. Podemos pues imaginar las fuentes de radiación sincrotrón como súper-microscopios, y son utilizados en numerosos ámbitos de investigación, que incluyen la ciencia de materiales, la arqueología, la biología y la física.

El sincrotrón ESRF

Existen en la actualidad alrededor de 70 sincrotrones en el mundo. Diferentes técnicas, que van desde la difracción de rayos X y la dispersión a pequeños ángulos (small-angle scattering) hasta la espectroscopia de foto-electrones y la absorción de rayos X a nivel microscópico, son accesibles a un numero cada vez mayor de científicos. Estas técnicas son utilizadas para estudiar la materia en sus diferentes formas: como cristal o polímero, como muestra biológica o medioambiental, o como sólido, líquido o gas.

Los rayos X sincrotrón son útiles en el análisis de barcos históricos hundidos, donde son utilizados para determinar las cantidades, la localización y el estado químico de los compuestos de azufre y hierro a nivel microscópico. De esta manera, los investigadores pueden seguir el deterioro de la madera arqueológica marina y mejorar los métodos de conservación.

Sandström y su equipo de la Universidad de Estocolmo, en Suecia, han viajado periódicamente al laboratorio de Radiación Sincrotón en Stanford, California (EEUU). Empezaron investigando porqué se producía la formación de ácido en las maderas del Vasa, un barco de guerra sueco del siglo XVII, y han extendido su investigación a otros barcos históricos naufragados, como el Mary Rose. El año pasado se reunieron en el ESRF para llevar a cabo experimentos para completar los realizados en Stanford.

 

Extracción de los compuestos de hierro en los barcos hundidos

Cuando un trozo de madera
de roble negro del Vasa se
sumerge en una solución
alcalina del complejo sodio-
EDMA, los compuestos de
hierro de la madera se
disuelven dando el complejo
rojo sangre [FeIII-EDMA]-.
Imagen cortesía de Stefan
Evensen, The Vasa Museum,
Stockholm, Suecia. © Stefan
Evensen

Los científicos que investigaban el barco de guerra sueco Vasa, el cual naufragó en su viaje inaugural el 10 de agosto de 1628, encontraron la manera de disolver los compuestos de hierro presentes en la madera y eliminarlos en forma de complejos solubles en agua. Un quelante llamado EDMA está siendo puesto a prueba. La sal de sodio del complejo de hierro soluble, [Fe(III)-EDMA]-, es usada en grandes cantidades como micronutriente de hierro en la agricultura de cítricos, en plantas que no pueden extraer el hierro de los suelos alcalinos en los cuales el hierro es insoluble. El compuesto es usado como fertilizante de plantaciones de naranjas en España y para el cultivo de limones y uvas en Italia y Francia.

El complejo [FeIII-EDMA]- con el ión hierro (III), Fe3+, situado en el centro y  rodeado por el ligando polidentado EDMA. Seis átomos ligandos, dos nitrógenos y cuatro oxígenos, rodean al pequeño ión Fe3+en una cavidad  octaédrica. Los anillos fenol, que actúan como donadores  de electrones, favorecen la fuerza de los enlaces, y  además proporcionan el color rojo sangre al complejo. (En  el dibujo, los átomos de carbono están indicados por las esquinas, y los hidrógenos no se muestran).

 

Cuestiones de comprensión

De Magnus Sandström

  1. Las maderas del casco del Vasa y el Mary Rose contienen 2 toneladas de azufre, en forma del elemento S. Si 1000kg de azufre en la madera se encontraron en forma de pirita, FeS2, ¿cuánto ácido sulfúrico (H2SO4(aq)) se produciría en la oxidación completa de la pirita?

    Existen dos reacciones comunes: por conversión a sulfato de hierro (II) hidratado:
         FeS2(s) + 7/2O2 + (n+1)H2O → FeSO4·n(H2O)(s) + H2SO4(aq)
    O por conversión a goetita, alfa-FeOOH (como en la herrumbre):
         FeS2(s) + 15/4O2 + 5/2H2O → FeOOH(s) + 2H2SO4(aq)

 

  1. El hidrogeno carbonato de sodio (bicarbonato de sodio, NaHCO3) ha sido añadido a la solución de conservación en spray recirculada para mantener el pH del Mary Rose alrededor de 7. ¿Cuánto bicarbonato de sodio seria necesario para neutralizar el ácido formado en la pregunta 1 (a partir de la pirita oxidada contenida en 1000kg de azufre)?
     
  2. La pirita cristalina tiene un volumen de 40 Å3 por unidad de FeS2 y se expande dramáticamente cuando se oxida. Por ejemplo, el volumen por unidad cristalina de la melanterita, sulfato de hierro (II) hidratado, FeSO4·7(H2O)(s), es 243.5 Å3 y el de la rozenita, FeSO4·4(H2O)(s), 162.7 Å3. Así mismo, la natrojarosite, NaFe3(SO4)2(OH)6, con un volumen de 266.0 Å3por unidad de fórmula, se encuentra a menudo en la madera del Vasa.

    Haced una estimación de cuantas veces aumenta el volumen cuando un cristal de pirita se oxida a la sal cristalina a) FeSO4·7(H2O)(s), b) FeSO4·4(H2O)(s) o c) NaFe3(SO4)2(OH)6. ¿Qué efectos podrían tener estos procesos si se producen en la estructura de madera?
     

  3. Buscad en un libro de química el diagrama de energía de los orbitales moleculares de la molécula de oxígeno O2 en su estado no excitado. Explicad como el aumento de energía debido a la radiación puede producir un oxígeno singulete, 1O2, con todos los electrones apareados

Respuestas aquí.

Resources

  • El Mary Rose puede ser visitado en el Mary Rose Museum de Portsmouth, en el Reino Unido. Podéis encontrar información sobre el barco, tablas de actividades y detalles sobre las visitas en la página web del Mary Rose Museum.
  • El Vasa se encuentra expuesto en el Vasa Museum en Estocolmo, Suecia. Podéis encontrar detalles sobre la historia del Vasa, la continuación de la investigación para su preservación e información sobre visitas en la página web del Vasa Museum.
  • Podéis encontrar detalles sobre el trabajo de conservación del Vasa y el Mary Rose hecho por el Profesor Sandström y su equipo aquí.
  • El Servicio Europeo de Radiación Sincrotrón (European Synchrotron Radiation Facility) es un servicio internacional que opera, mantiene y desarrolla la fuente de luz sincrotrón más potente de Europa, y engloba 18 países participantes. Más de 5000 investigadores se desplazan al ESRF cada año para utilizar la fuente de luz y otros instrumentos asociados.

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Review

Este artículo podría ser de interés para profesores de ciencias físicas y también a profesores de historia. Puede ser útil para profesores que quieran añadir aplicaciones de química y física en sus clases y promover usos más positivos de las ciencias físicas en situaciones inusuales. Puede servir también de estímulo para estudiantes mayores que quieran usar los enlaces que se proponen para continuar sus investigaciones en otros aspectos científicos e históricos del artículo.

Me ha gustado el artículo. Me ha estimulado suficientemente para seguir algunas de las informaciones que se proponen.

Tim Harrison, Reino Unido

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