A tudomány ‘kúl’ … ‘szuperkúl’ – Túlhűtött folyadékok Understand article

Fordította Adorjánné Farkas Magdolna. Amikor valamilyen anyagot lehűtünk a fagyáspontjánál alacsonyabb hőmérsékletre, az megfagy – legalábbis ezt feltételezzük. Tobias Schülli elmagyarázza, hogy ez miért nincs mindig így.

A képet ktsimage / iStockphoto
szíves hozzájárulásával közöljük

Hogyan lehetséges az, hogy a nagyon magasan lévő felhők 0 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten is vízcseppekből állnak és nem jégkristályokból? Bizonyos körülmények között az anyagok folyékonyak maradnak az olvadáspontjuknál sokkal alacsonyabb hőmérsékleten is. Bár ezt a jelenséget, amelyet túlhűtésnek neveznek, már 1724-ben felfedezte Daniel Gabriel Fahrenheit (Fahrenheit, 1724), még ma sem tudunk róla mindent.

Az anyag különböző állapotai

A tudósok számára a folyékony halmazállapot az anyag érdekes állapota rendezettség és rendezetlenség között. Az anyag rendezetlen állapotát jól illusztrálja az ideális gáz: az egymástól független atomok (vagy molekulák) hőmozgása annyira jelentős, hogy a közöttük fellépő vonzóerő nem érvényesül, és a részecskék szabadon mozognak a térben. A másik végletre, a szilárd halmazállapotra az a jellemző, hogy minden részecske helyhezkötött, és erős kötéssel kapcsolódik a szomszédaihoz. Az erős kémiai kötések és a kötési energiák miatt a részecskék ebben a halmazállapotban helyezkednek el a legsűrűbben, egy ismétlődő háromdimenziós elrendezésben, amelyet kristálynak neveznek. Ezért a szilárd halmazállapotú anyag a legtöbb esetben kristályos.

A folyékony – átmeneti – állapotban is, a szilárd halmazállapothoz hasonlóan, a részecskék érintkeznek egymással (a két halmazállapotot együttesen kondenzált állapotnak nevezik), azonban az egyes atomok vagy molekulák elmozdulhatnak, és ezzel felbomlik a kristályra jellemző tökéletesen rendezettség. Ezért a folyadékok sűrűsége (a gázokéhoz képest) alig különbözik a szilárd anyagokétól (ld. 1. ábra).

1. ábra
Az anyagok halmazállapotai:
a) A kristályos szilárd halmazállapotra az a jellemző, hogy minden részecske helyhezkötött, és erős kötéssel kapcsolódik a szomszédaihoz. Ha melegítjük a kristályt, az atomok elkezdenek mozogni (Termikus rezgés).
b) Folyékony halmazállapotban (az anyag olvadáspontja felett) a hőmozgás lehetővé teszi, hogy az atomok egymáshoz képest szabadon elmozduljanak, miközben a vonzóerő majdnem olyan közel tartja őket egymáshoz, mint szilárd halmazállapotban. Ezért folyékony halmazállapotban az anyagok sűrűsége majdnem ugyanannyi, mint szilárd halmazállapotban, és ugyanúgy összenyomhatatlanok.
c) Magasabb hőmérsékleten, gáz halmazállapotban az egymástól független atomok hőmozgása annyira jelentőssé válik, hogy a közöttük fellépő vonzóerő nem érvényesül, és a részecskék szabadon mozognak a térben. A gáz sűrűsége a nyomástól és a hőmérséklettől függ. Nagyobb nyomáson, vagy alacsonyabb hőmérsékleten az atomok újra szorosan egymáshoz tapadnak, és nagyobb sűrűségű elrendeződés alakul ki, az anyag folyékonnyá vagy szilárddá válik. Ezt a két halmazállapotot együttesen kondenzált állapotnak nevezik
A képet Tobias Schülli szíves hozzájárulásával közöljük

 

2. ábra: Fázisátalakulások. Amikor a hőmérséklet eléri az olvadáspontot (TM), a kristályos szilárd anyag folyadékká alakul (fehér nyíl), az olvadás egy pontosan meghatározott hőmérsékleten megy végbe. Amikor a folyadék hőmérséklete az olvadáspont alá csökken (1. fekete nyíl), a fagyás nem indul meg szükségszerűen. A besatírozott rész mutatja azt a tartományt, amelyen belül a tiszta folyadék (amelyben nincs kristályképző szennyeződés) nem válik szilárddá. Ha a folyadékot tovább hűtjük, megfagy (2. fekete nyíl)
A képet Tobias Schülli szíves hozzájárulásával közöljük
3. ábra: A piros kör jelzi a
metastabil állapotot: ez az
állapot addig marad meg,
amíg a körülmények nem
változnak meg. A kék kör az
átmeneti (nem stabil)
állapotnak felel meg, a fekete
kör pedig a stabil állapotot
mutatja. Bármilyen nem stabil
állapotból a rendszer a stabil
állapot felé mozdul, míg a
metastabil állapotnál ehhez
különleges körülmények
szükségesek

A képet Tobias Schülli szíves
hozzájárulásával közöljük

Bár a folyadékokat inkább rendezetlennek tekintjük, az atomok azonban kis klasztereken belül elrendeződnek, ezt nevezzük lokális rendnek. Nagyon nehéz kísérletileg megfigyelni a helyi rendezettség pontos természetét, azonban úgy gondolják, hogy ezek a klaszterek fontos szerepet játszanak abban a folyamatban, amikor a rendezetlen állapotból rendezettbe alakul át az anyag.

Az, hogy egy anyag légnemű, folyékony, vagy szilárd halmazállapotban van-e, a nyomástól és a hőmérséklettől függ. Normál légköri nyomáson a jég 0 °C-on, a higany -39 °C-on és az arany 1064 °C-on olvad meg. Amikor hőt kapnak a kristályos szerkezetű szilárd anyagok, pontosan ezeken a hőmérsékleteken olvadnak meg. Azonban ennek az ellenkezője nem igaz: amikor egy folyadékot lehűtünk, a kristályképződés nem szükségszerűen indul meg az olvadásponton (2. ábra). Az ábra besatírozott része mutatja azt a tartományt, amelyen belül a tiszta folyadék (amelyben nincs kristályképző szennyeződés) folyékony marad. Ilyenkor a folyadék túlhűtött. Ez az állapot metastabil (3. ábra).

Hogyan magyarázhatjuk meg a túlhűtést?

A tűlhűtésre a magyarázatot a kristályosodás fizikájában találhatjuk meg. A kristályképződéshez szükség van szabályosan rendezett atomok által képezett magra, amely körül megindul a kristálynövekedés. A kristályosodás akkor megy végbe, ha a folyadék egy szilárd felülettel érintkezik, vagy ha kristályképző szennyeződést tartalmaz. A folyadék ilyenkor úgy viselkedik, mintha utánozná a szomszédos felület rendezett szerkezetét. Ezt heterogén magképződésneknevezik, amely egy magból indul ki.

A kristályképző szilárd anyag hiányában nem alakul ki nagy tartományban rendezett szerkezet a rendezetlen állapotú folyadékból. Bár kevés számú atom spontán módon is elrendeződhet szabályosan, azonban ezek a klaszterek általában túl kis méretűek ahhoz, hogy kristálymagként szolgálhatnának, és gyorsan újra eloszlanak a folyadékban. Ezért a tiszta folyadékot mindenképpen túl kell ahhoz hűteni, hogy megtörténjen a homogén magképződés: a folyadékban néhány atom spontán módon szabályosan elrendeződik, így elég nagy méretű és stabil kristályt alkot, amely magként szolgál a további kristálynövekedéshez (4. ábra).

4. ábra: Magképződés, a folyadék kristállyá alakulása.
a) A kristályképződés általában egy olyan kristályos szerkezetű szilárd anyag környezetében indul meg, amely érintkezik a folyadékkal (heterogén magképződés).
b) AA folyadékot szükségszerűen túl kell ahhoz hűteni, hogy a homogén magképződés megtörténjen: a folyadékban néhány atom spontán módon szabályosan elrendeződik, így kristályt alkot, amely magként szolgál a további kristálynövekedéshez

A képet Tobias Schülli szíves hozzájárulásával közöljük

Mivel a réteg- és a gomolyfelhőt alkotó vízcseppecskék nem tartalmaznak magkristályokat, ezek a cseppecskék folyékonyak maradhatnak a 0 °C-nál sokkal alacsonyabb hőmérsékleten is.

A fémek mély túlhűtése

A vizet 40 fokkal tudják az olvadáspontja alá hűteni, a fémek esetében a túlhűtés még látványosabb, ugyanis a fémek akár néhány száz fokkal az olvadáspontjuk alatt is létezhetnek folyékony halmazállapotban. Ezt a jelenséget mély túlhűtésként szokták emlegetni, amely arra sarkalja a tudósokat, hogy a folyadékok metastabilitásának magyarázatára a kristálymag-képződésen túl más elméletet is találjanak (Turnbull, 1952).

A tudósok úgy gondolják, hogy néhány folyadék belső szerkezete nem teszi lehetővé a kristályképződést. Az 1950-es években Frederick Charles Frank azt a feltételezést fogalmazta meg, hogy folyadék halmazállapotban néhány atom úgy alkothat klasztert, hogy abban az atomok legtömörebb elrendeződése eltér a kristályra jellemző szerkezettől, ezért a folyadékban kialakuló klaszter nem alkalmas arra, hogy kristálymagként szerepeljen (Frank, 1952).

5. ábra: Háromszögek (hármas szimmetria), négyzetek (négyes szimmetria), és hatszögek (hatos szimmetria) tökéletesen le tudnak fedni egy síkot, míg ötszögek (ötös szimmetria) nem
A képet Nicola Graf szíves hozzájárulásával közöljük
6. ábra: két példa olyan
szerkezetre, amely nem
kompatibilis a
kristályképződéssel:
(a) Egy ikozaéder, amely 13
atom esetében a
legtömörebb elrendeződést
biztosítja.
(b) 7 atom elrendeződése
ötös szimmetriával.

A képeket Tobias Schülli szíves
hozzájárulásával közöljük

Frank modellként ikozaéderes elrendeződést használt, amelyben egy központi atomot tizenkét atom vesz körül. Erre a térbeli idomra az ötös szimmetria a jellemző (a csúcsokon 5 határolólap találkozik), amely nem adhatja a kristályképződés alapját. A krisályokban ugyanaz a szerkezet ismétlődik három dimenzióban, mint a téglák a falban. Például a kocka kiváló alapegysége lehet egy kristálynak, mivel teljesen szabályos, és a legsűrűbb elrendeződést teszi lehetővé.

Ha egy síkbeli összehasolítást teszünk, háromszögekkel, négyzetekkel, vagy hatszögekkel tökéletesen le lehet fedni egy síkot, míg ötszögekkel nem (5. ábra). Három dimenzióban az ötszöges szerkezet nem lehet kompatibilis a kristályképződéssel (6. ábra).

Frank elképzelését szimulációk és elméleti modellek igazolják, amelyek azt sugallják, hogy a folyadékokban az atomok meghatározó százaléka tömörülhet olyan klaszterekben, amelyekben az ötös szimmetria érvényesül és ez megakadályozza a kristályképződést. Azonban eddig nagyon kevés kísérlet tette láthatóvá a folyadékokban az ötös szimmetriát (Reichert et al., 2000).

Túlhűtés félvezető nanoszerkezetekben

A túlhűtés jelenségével véletlenül kezdtem el foglalkozni. Valójában, amikor a franciaországi Grenoble-ben a CEAw1 w1 – ban egy kutatócsoportban dolgoztam, az volt a feladatom, hogy megértsem és fejlesszem a félvezető nanoszerkezetek növesztésének módszereit. Ezeknél a folyamatoknál a megszilárdulás és a kristálymag kialakulásának jelensége döntő jelentőségű. A csoportunk figyelmét megragadta egy beszámoló, amely fém-félvezető ötvözet cseppecskék túlhűtéséről szólt: ezeknek a cseppecskéknek a tanulmányozása jó lehetőséget adott a számunkra ahhoz, hogy megfigyelhessük a kristálymag (egy szilícium felület) hatását az ötvözet megszilárdulására.

Az arany-szilícium ötvözet kis folyadék-cseppecskéit (0.1-0.2 µm) szilícium felületre juttattuk, nagyon alacsony vákuumban – ez a szokásos eljárás a félvezető-gyártásnál. Azt figyeltük meg, hogy amíg a cseppecskék érintkeztek ezzel a kristályos felülettel, addig 240 °C-on is folyékonyak maradtak, pedig az ötvözet olvadáspontja ennél lényegesen magasabb (363 °C). Annak érdekében, hogy megértsük a túlhűtés különleges jelenségét (amely általában csak akkor figyelhető meg, ha nincsenek jelen kristálymagok), egy kísérletet hajtottunk végre a European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)w2 (Európai Szinkrotronsugárzási Létesítményben), amely szintén Grenoble-ben található. A szinkrotronban létrehozott intenzív röntgensugárzás szóródása egyedülálló lehetőséget biztosít arra, hogy információt szerezzünk az atomok elrendeződéséről egy szilárd felületen illetve a folyadékban.

Röntgensugarakat bocsátottunk az arany-szilícium ötvözet cseppjeire, az azokat tartó szilícium kristály felszínével majdnem párhuzamosan, mindössze 0,1° –os szögben (ezt a módszert kisszögű röntgenszórásnak nevezik). A sima szilícium felület visszaveri a röntgensugarat, amely áthatol a rajta lévő cseppeken. A szórt sugárzás információkat hordoz a szilíciumkristály legfelső rétegét, valamint a cseppet alkotó atomok elrendezéséről.

Ezek a kísérletek lehetővé teszik a számunkra, hogy meghatározzuk a cseppek halmazállapotát hűtés közben, valamint a szilíciumkristály legfelső rétegét alkotó atomok pontos elrendeződését. A röntgensugarakkal végzett kísérletek azt mutatták, hogy szilíciumkristály legfelső rétegében az atomok ötös szimmetria szerint helyezkednek el. Ezeken a felületeken a cseppecskék még több mint 100 fokkal az olvadáspontjuk alatt is folyékonyak maradnak.

A szilárd/ folyadék kölcsönhatás részletesebb tanulmányozása feltárta, hogy ez az ötös szimmetria egy olyan egyatomos aranyrétegben alakul ki, amelynél az aranyatomok erősen kötődnek a szilícium atomokhoz. Általában azt feltételeztük, hogy a folyadék utánozza a vele érintkező szilárd felület szerkezetét, és így végbemegy a heterogén magképződés. A mérések azt mutatták, hogy a felszín szerkezetének lemásolása valóban végbemegy a folyadékban, azonban az ellenkező hatást váltja ki: az a felszíni szerkezet, amely nem tudja elindítani a 3D-s kristályképződést, a folyadékban ‘hibás’ rendezettség kialakulásához vezet. Ahelyett, hogy elősegítené a heterogén magképződést, stabilizálja a túlhűtött folyadék-állapotot (ld. a 7. ábrát.)

A fémek túlhűtésével kapcsolatban 60 éven keresztül végzett kutatómunka végül lehetővé tette, hogy kísérletekkel is bemutassák, hogy az ötös szimmetria metastabil folyadék halmazállapothoz vezet (Schülli et al., 2010; Greer, 2010).

7. ábra: Arany-szilícium ötvözet folyadékcseppjei. Az ötvözet egy jól meghatározott hőmérsékleten olvadt meg, azonban a hűtés során a kristályosodás hőmérsékletét annak a szilícium felületnek a szerkezete határozta meg, amelyre cseppentették.
(a) Amikor a szilícium kristályt a köbös kristálylap mentén hasították el, a cseppel érintkező felületen a szilíciumatomok négyzetes rácsban rendeződtek el. Ezen a felületen a cseppek körülbelül 60 K-nel az olvadáspont alatt kristályosodtak ki. A röntgensugarakkal végzett kísérlet azt mutatta, hogy a csepp olyan szerkezetben kristályosodott, amely hasonlít a vele érintkező szilíciumkristály szerkezetéhez.
(b) WAmikor a szilícium kristályt a kocka térbeli átlója mentén hasították el, a cseppel érintkező felületen a szilíciumatomok háromszöges rácsban rendeződtek el. Ezen a felületen a cseppek körülbelül 70 K-nel az olvadáspont alatt kristályosodtak ki. A röntgensugarakkal végzett kísérlet azt mutatta, hogy a csepp itt is olyan szerkezetben kristályosodott, amely hasonlít a vele érintkező szilíciumkristály szerkezetéhez.
(c) Amikor a szilícium kristályt a (b)-ben leírt módon hasították el, azonban speciális hőkezelésnek vetették alá, amelynek következtében a szilícium felülethez kapcsolódó aranyatomok ötszögesen rendeződtek el. Ezen a felületen a cseppek metastabil folyadékállapotban maradtak 120 K-nel az olvadáspont alatt is.

A képet Tobias Schülli

 

Kísérletek a túlhűtéssel

Egy felnyitatlan buborékmentes ásványvizes palackot tegyen be a fagyasztóba 1-2 órára. Ennyi idő elteltével a víz -10 – -5 °C hőmérsékletű lesz. Mivel a vízben nincs szilárd szennyeződés, ezért még ilyen alacsony hőmérsékleten is folyékony marad – túlhűtött állapotba kerül..

Óvatosan vegye ki a palackot a fagyasztóból, majd üsse oda az asztalhoz vagy kézzel üsse meg. Megfigyelheti, hogy a víz igen gyorsan jéggé kristályosodik (megfagy) az egész palackban. A kristályosodást a folyadékon végighaladó lökéshullám indította el. (A levegőben terjedő lökéshullámmal is magyarázható, hogy miért keletkezik jégkristályokból álló, látható kondenzcsík a repülőgépek mögött.)

A túlhűtést csak olyan folyadékokban figyelhetjük meg, amelyekben nincsenek kristálygócként működő részecskék. A csapvíz nem hűthető túl, mert abban lehetnek szilárd szennyeződések, amelyek az olvadásponthoz (fagyásponthoz) közeli hőmérsékleten elindítják a kristályosodást.

Megjegyzés: ne hagyja a palackot túl hosszú ideig a fagyasztóban, ugyanis ha a víz hőmérséklete -10 – -5 °C alá csökken, az akkor is megfagy, ha nincs benne kristályos szennyeződés.

A képeket Tobias Schülli

 

Download

Download this article as a PDF

References

  • Fahrenheit DG (1724) Experimenta & observationes de congelatione aquæ in vacuo factæ. Philosophical Transactions 33: 78-84. doi: 10.1098/rstl.1724.0016
  • Frank FC (1952) Supercooling of liquids. Proceedings of the Royal Society 215: 43-46. doi: 10.1098/rspa.1952.0194
  • Greer AL (2010) Materials science: a cloak of liquidity. Nature 464: 1137-1138. doi: 10.1038/4641137a
  • Reichert H et al. (2000) Observation of five-fold local symmetry in liquid lead. Nature 408: 839-841. doi: 10.1038/35048537
  • Schülli TU et al. (2010) Substrate enhanced supercooling in AuSi eutectic droplets. Nature 464: 1174-1177. doi: 10.1038/nature08986
  • A cikk szabadon letölthető itt, vagy még ma fizesse elő a Nature-t: www.nature.com/subscribe.
  • Turnbull D (1952) Kinetics of solidification of supercooled liquid mercury droplets. Journal of Chemical Physics 20: 411-424. doi: 10.1063/1.1700435

Web References

  • w1 –The CEA is the French Atomic Energy and Alternative Energies Commission (Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives). To learn more, see: www.cea.fr
  • w2 – The European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) is an international research institute for cutting-edge science with photons. ESRF is a member of EIROforum, the publisher of Science in School. To learn more, visit: www.esrf.eu

Resources

Institution

ESRF

Author(s)

Tobias Schülli a németországi University of Stuttgart-on tanult matematikát és fizikát. A PhD-t az ausztriai Johannes Kepler University Linz-en szerezte, ahol a disszertációja témájaként azt vizsgálta, hogy hogyan lehet felhasználni a röntgensugár-szórás módszerét a félvezető nanoszerkezetek tanulmányozására. 2003-ban csatlakozott a Grenoble-ben működő Commissariat à l’Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives(CEA) (Atom- és alternatív energia-bizottsághoz), ahol a kristályok felszínét és a nanoszerkezetek növekedését tanulmányozta az ESRF-ben létrehozott szinkrotron sugárzás hatására. 2009-ben átment az ESRF-be, ahol az egyik olyan berendezés fejlesztéséért felelős, amelynek a nanoszerkezetek tanulmányozásában van szerepe és olyan eszközökért, amelyek erősen fókuszált röntgensugarakat használnak.


Review

Érdekes jelenség, hogy vannak olyan anyagok, amelyeknél a fagyáspont és az olvadáspont nem mindig azonos. Ebben a cikkben Tobias Schülli elvezet minket a kondenzált anyagok világába, megmutatja a halmazállapotok közötti különbséget és megmagyaráz egy érdekes anomáliát: a túlhűtés jelenségét.

Ezt a cikket többféleképpen fel lehet használni a tanítás során. Például egy órai beszélgetés elindítójaként, amelynek során nemcsak a különböző halmazállapot-változásokról lehet beszélni, hanem arról is, hogy a kondenzált anyagok fizikai tulajdonságait milyen modern eljárásokkal lehet tanulmányozni. A tanár úgy győződhet meg arról, hogy a diákok megértették-e a cikket, hogy kérdéseket tesz fel, például a kristálynövekedés körülményeivel kapcsolatban.

Ez a cikk inspirációt adhat az olvasóknak arra, hogy saját oktatási anyagot dolgozzanak ki a túlhűtésről.

A cikkben leírt kísérlet megmutathatja a diákoknak, hogy nem csupán a hőmérséklet határozza meg az anyag halmazállapotát.


Vangelis Koltsakis, Görögország




License

CC-BY-NC-ND