Moștenirea întunecată a lui van Gogh

Stilul original al lui Vincent van Gogh (1853-1890), care a influenţat puternic dezvoltarea picturii moderne, are ca punct central atât exuberantele trăsături de penel cât şi culorile, vibrante şi adesea ireale, care transmit emoţii şi crează atmosferă. Datorită pigmenţilor de nouă generaţie din secolul 19, van Gogh a putut crea, de exemplu, nuanţele bogate de galben folosite în faimoasele tablouri Floarea Soarelui. Aceste nuanţe frapante, folosite în multe dintre lucrările lui, conţineau unul dintre aceşti pigmenţi noi, numit galben de crom. Din păcate, după mai mult de 100 de ani de când a fost aşternut de pensula lui van Gogh, galbenul de crom s-a întunecat vizibil ajungând, în unele cazuri, la un maro opac; fenomenul a suscitat interesul unui grup de cercetători.

O echipă internaţională condusă de Koen Janssens de la University of Antwerp, Belgia, consideră că modificările chimice ale galbenului de crom (PbCrO₄ · xPbO) induse de expunerea la lumina ultravioletă (UV) sunt responsabile de alterarea culorii (Monico et al., 2011). Încă de la inventare s-a ştiut ca pigmentul se întunecă sub acţiunea luminii solare. Cauza este reducerea cromului de la Cr(VI) la Cr(III), aşa cum au demonstrat studii din anii ‘50 (vezi Figura 1, mai jos). Totuşi, până acum, mecanismul exact a rămas necunoscut şi produşii de degradare nu au fost caracterizaţi.

Tuburi de vopsea istorice

Pentru a aborda aceste necunoscute, echipa lui Janssens a început prin a colecta probe din tuburile de vopsea apaţinând unui contemporan al lui van Gogh, pictorul flamand Rik Wouters (1882-1913). Unele tuburi conţineau vopsea galben de crom pură, în timp ce altele conţineau vopsea cu o nuanţă de galben mai deschisă, obţinută prin amestecarea galbenului de crom cu o substanţă albă. Cercetătorii au îmbătrânit artificial probele la lumină UV, aşteptându-se la o modificare a culorii după câteva luni. Spre surpriza lor, după numai trei săptămâni, suprafaţa vopselei galben deschis devenise maronie. Probele pure s-au modificat mai puţin, comparativ, sau deloc. ”Eram uimiţi”, spune Janssens.

Identificând proba cea mai susceptibilă de a suferi reacţia chimică fatală, echipa a supus-o unor analize sofisticate bazate pe raze X. Cea mai mare parte a experimentelor s-a făcut la European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)^w1 din Grenoble, Franţa; s-au folosit două tehnici, XRF şi XANES, pentru a detecta, cu mare sensibilitate, distribuţia spaţială şi starea de oxidare a elementelor selectate din probele de vopsea (vezi caseta).

Analizele au dezvăluit că înnegrirea stratului de suprafaţă al pigmentului era legată de reducerea cromului din galbenul de crom de la Cr(VI) la Cr(III); aceasta era în concordanţă cu observaţiile făcute în cazul vopselelor industriale pe bază de cromat de plumb. In plus, produsul de degradare conţinând Cr(III) a fost identificat pentru prima oară ca fiind Cr₂O₃ · 2H₂O, mai cunoscut ca pigment verde viridian. Dar cum poate fi explicată coloraţia maro din experimentele făcute prin prezenţa unui colorant verde ? Oamenii de ştiinţă presupun că cromul redus din verdele viridian se formează în cursul oxidării componentului uleios din vopsea. Tocmai această formă oxidată a uleiului, împreună cu amestecul de verde şi resturi de colorant galben, poate sta la baza colorației maro.

Folosind tehnicile cu raze X, cercetătorii au putut să demonstreze şi că vopseaua amestecată, de nuanţă mai deschisă, conţine compuşi cu sulf. Ei conchid că aceşti compuşi sunt cumva implicaţi în reducerea cromului, ceea ce explică de ce probele de vopsea pură se înnegresc mai puţin, comparativ.

Radiografie cu raze X a lui van Gogh

După descoperirea reacţiilor chimice care au loc în probele de vopsea studiate, cercetătorii au încercat să afle dacă înnegrirea suprafeţei probelor de vopsea galbenă luate din două picturi ale lui van Gogh, Vedere din Arles cu Irişi (View of Arles with Irises) (1888) şi Malurile Senei (Bank of the Seine) (1887), poate fi atribuită aceluiaşi fenomen.

Pentru a cartografia reacţiile chimice din zona aflată la interfaţa dintre stratul de suprafaţă înnegrit şi stratul de vopsea galbenă nealterat de dedesubt, a fost folosită spectroscopia XRF. Au fost înregistrate spectre XANES în anumite puncte din aceste zone. Rezultatele le-au reflectat pe cele din experimentul anterior: forma redusă a cromului, Cr(III), a fost găsită în stratul înnegrit, sugerând că prezenţă lui este responsabilă de coloraţia maro. Mai mult, Cr(III) nu era distribuit uniform, ci apărea în locurile unde existau compuşi conţinând sulfaţi şi bariu.

Din punct de vedere chimic, aceste zone seamănă cu probele de vopsea galben deschis din experimentul anterior, susţinând concluzia cercetătorilor privitoare la implicarea compuşilor cu sulf în reducerea cromului (vezi ecuaţia mai jos). Van Gogh a amestecat pulberi conţinând asemenea compuşi cu galben de crom pentru a obţine, datorită culorii lor albe, nuanţe mai deschise, esenţiale pentru crearea scenelor strălucitor de luminoase caracteristice unei anumite perioade din viaţa sa.

O întrebare importantă rămîne: cum acţionează concret, lumina UV, presupusul iniţiator al reacţiei ? Foarte simplu, ea furnizează reactanţilor energia necesară pentru depăşirea barierei energiei de activare, permiţând reacţiei să aibă loc (vezi Figura 6, mai jos).

Ce se poate face?

Echipa lui Janssens a descoperit mecanismul chimic care stă la baza înnegririi picturilor lui van Gogh. Dar putem noi folosi aceste cunoştinţe pentru a salva opera artistului ? Ella Hendriks de la Van Gogh Museum^w3 din Amsterdam, Olanda, are îndoieli: ”Lumina ultravioletă... este deja filtrată în muzeele moderne. Picturile sunt expuse într-un mediu controlat ca să se conserve în cele mai bune condiţii.” Parte din ceea ce constituie un mediu controlat este menţinerea unei temperaturi scăzute în muzeu. Ca regulă generală, o încălzire cu 10°C creşte viteza de reacţie cu un factor de 2-4, iar reducerea cromului nu face excepţie de la această regulă.

Deci, dacă nivelul UV şi temperatura sunt deja controlate, ce se poate face mai mult pentru picturile lui van Gogh ? Există o alternativă mai drastică: decât să încetinim procesul de degradare să încercăm, mai curând, să-l inversăm. ”Următoarele experimente sunt deja în curs”, spune Janssens. ”Evident, vrem să înţelegem care sunt condiţiile care favorizează reducerea cromului şi dacă există vreo şansă să readucem coloranţii din picturi la starea originală.”^w4

Deşi soluţia ideală ar fi să întoarcem timpul înapoi în acest fel, Janssens este de acord că este puţin probabil să putem readuce coloranţii modificaţi la culoarea originală. Cu toate acestea, studiile oamenilor de ştiinţă ne asigură că facem tot posibilul pentru a conserva picturile lui van Gogh, şi sperăm că generaţiile viitoare vor putea preţui opera acestui mare artist.

Studierea artei cu un sincrotron

Caracterizarea chimică a lucrărilor artistice preţioase poate fi complicată. Pentru analiză pot fi luate numai cîteva probe foarte mici, constituite, cel mai adesea, dintr-un amestec complex de diverse componente în stări de agregare heterogene. Pentru a depăşi aceste dificultăţi, cercetătorii folosesc tehnici bazate pe raze X. Cu cât razele X au putere şi precizie mai mare, cu atât este mai bună calitatea analizei. Cele mai puternice raze X disponibile sunt cele produse de sincrotron^w2 (vezi Figura 2, mai jos). În acest studiu, probele de vopsea au fost analizate la ESRF prin două tehnici spectroscopice: XRF şi XANES.

 

XANES

Spectroscopia XANES se bazează pe fizica absorbţiei razelor X. Atomii unui anumit element absorb razele X în mod caracteristic. Prin analiza spectrului de absorbţie a razelor X, care este reprezentarea absorbţiei razelor X de către o anumită probă (axa Y) în funcţie de energia razelor X (axa X), se pot identifica elementele componente din probă. Spectrele de absorbţie de raze X de înaltă rezoluţie se înregistrează, de obicei, în anumite domenii de energie (denumite XANES) care sunt apropiate de limita de absorbţie (absorption edge) a elementului de interes (vezi Figura 3, mai jos, şi 4). Asemenea spectre detaliate arată în ce stare de oxidare este elementul de interes. Această informaţie este extrem de importantă pentru cercetători.

 

 

XRF

Când absorb raze X, atomii intră într-o stare de excitare instabilă. Când revin la o stare mai stabilă, ei emit raze X secundare, proces numit fluorescenţă de raze X (vexi Figura 5). Tiparul fluorescenţei de raze X (XRF) produsă de o probă individuală, numit spectru XRF, poate fi folosit pentru a cartografia distribuţia elementelor într-o arie dată. Spre deosebire de XRF, XANES poate fi efectuat numai pe un punct izolat din probă. Combinând informaţiile obţinute prin XRF şi XANES, autorii şi-au putut forma o imagine detaliată a reacţiilor chimice care au loc în probele de vopsea.