Zmrożona nauka

Jak to możliwe, że chmury na dużej wysokości, w temperaturze poniżej 0 °C, składają się z drobnych kropelek wody, a nie z lodu? W rzeczywistości ciecze w pewnych warunkach, mogą pozostać płynne dużo poniżej temperatury krzepnięcia. Mimo że to zjawisko, znane jako przechłodzenie, zostało odkryte już w 1724 roku przez Daniela Gabriela Fahrenheita (Fahrenheit, 1724), ciągle jest przedmiotem wielu badań.

Różne stany skupienia

Dla naukowców ciecz jest interesującym stanem skupienia między uporządkowanym a nieuporządkowanym. Najlepszym przykładem nieuporządkowanego stanu materii jest gaz doskonały: ruchy termiczne pojedynczych atomów (lub cząsteczek) są tak ważne, że siły przyciągania między nimi nie mają znaczenia i mogą się one bez przeszkód poruszać w przestrzeni. Zarazem jednak w stałym stanie skupienia każdy atom pozostaje na swoim miejscu, ściśle przywiązany do swoich „sąsiadów”. Wskutek optymalizacji wiązań chemicznych i ich energii atomy są gęściej ułożone, w powtarzalnej, trójwymiarowej strukturze, nazwanej kryształem. Stąd to, co nazywamy ciałem stałym, jest zazwyczaj krystalicznym ciałem stałym.

W cieczy, pośrednim stanie skupienia, sąsiadujące ze sobą atomy stykają się tak jak w ciałach stałych (obydwa te stany są nazywane materią skondensowaną), ale pojedyncze atomy mogą się swobodnie poruszać, zapobiegając powstawaniu idealnego wzoru kryształu. W ten sposób gęstość cieczy (w porównaniu z gazem) niewiele różni się od gęstości ciał stałych (patrz rysunek 1).

Mimo że ciecze są uznane za nieuporządkowane, atomy mogą miejscami łączyć się w małe grupy, które określa się jako lokalny porządek. Właściwości fizyczne tego stanu bardzo trudno sprawdzić doświadczalnie, ale uważa się, że lokalny porządek odgrywa główną rolę w przechodzeniu substancji z fazy nieuporządkowanej do uporządkowanej.

To, czy dana substancja jest w stanie gazowym, stałym lub ciekłym, zależy od temperatury i ciśnienia. Pod ciśnieniem atmosferycznym lód topi się w temp. 0 °C, rtęć w temp. -39 °C, a złoto 1064 °C. Gdy te substancje zostaną ogrzane, ciała stałe (kryształy) stopią się dokładnie w podanych temperaturach. Jednakże ta reguła nie zawsze działa w drugą stronę: kiedy ciecz jest schłodzona do temperatury krzepnięcia, utworzenie kryształu jest możliwe, ale nie zawsze następuje dokładnie w tej temperaturze (rysunek 2). W zakreskowanym obszarze na rysunku czysta ciecz (bez centrów krystalizacji) pozostanie cieczą. O takiej cieczy mówi się, że jest przechłodzona. Ten stan skupienia jest nazywany metastabilnym (rysunek 3).

Jak wytłumaczyć przechłodzenie?

Pierwsze wytłumaczenie przechłodzenia pochodzi z fizyki krystalizacji. Do formowania kryształu potrzebny jest ośrodek z regularnie ułożonych atomów, wokół którego kryształy mogą rosnąć. Krystalizacja normalnie zachodzi, kiedy ciecz ma kontakt z ciałem stałym lub zawiera centra krystalizacji; dzieje się tak, jak gdyby ciecz naśladowała uporządkowaną strukturę sąsiedniej powierzchni. Ten proces nazywa się zarodkowaniem heterogenicznym, które jest rozpoczynane przez zarodek.

Przy braku krystalicznego ciała stałego samorzutne utworzenie dużej regularnej struktury z nieuporządkowanej cieczy jest mało prawdopodobne. Mimo że niewielka liczba atomów może samoczynnie stworzyć regularny układ, skupiska te są zwykle zbyt małe, by być ośrodkiem krystalizacji i szybko z powrotem rozpuszczają się w cieczy. Czysta ciecz musi być zatem znacznie przechłodzona, aby nastąpiło zarodkowanie homogeniczne; kilka atomów w cieczy samorzutnie ustawi się w odpowiedni sposób, aby utworzyć dostatecznie duży i stabilny kryształ, który będzie mógł służyć jako zarodek dla dalszego przyrostu  (rysunek 4).

Większość malutkich kropel wody, które tworzą warstwowe i kłębiaste chmury, nie zawiera zarodków kryształów; te krople mogą pozostać cieczą w temperaturze znacznie niższej niż 0 °C.

Głębokie przechłodzenie w metalach

Bardziej spektakularne od wody, która może być przechłodzona tylko do ok. 40 stopni poniżej temperatury topnienia 0 °C, są metale, które mogą pozostać ciekłe nawet kilkaset stopni poniżej ich punktu krzepnięcia. To zjawisko jest znane jako głębokie przechłodzenie i wymagało od naukowców sięgnięcia poza teorię zarodkowania kryształów, aby wytłumaczyć metastabilność cieczy (Turnbull, 1952).

Naukowcy podejrzewali, że struktura wewnętrzna niektórych cieczy może być niezgodna z krystalizacją. W latach 50. Frederick Charles Frank zasugerował, że gęstsze ułożenie niewielkiej liczby atomów może być inne niż w miejscowo powstającym krysztale i że te skupiska w cieczy są ułożone w sposób uniemożliwiający im służenie jako centrum krystalizacji (Frank, 1952).

Jako modelu Frank użył dwudziestościanu; centralnego atomu z dwunastoma kolejnymi dookoła. Taka struktura o pentagonalnej symetrii nie może stanowić podstawy kryształu. Ogólnie biorąc, struktura krystaliczna musi się powtarzać w trzech wymiarach, jak cegły w ścianie. Na przykład ułożenie sześcienne jest dla kryształu idealne, ponieważ jest zarówno gęste, jak i regularne.

Używając dwuwymiarowego porównania, trójkąty, prostokąty czy sześciany idealnie układają się na płaszczyźnie, w przeciwieństwie do pięciokątów (rysunek 5). W trzech wymiarach pięciokątne struktury nieodpowiadają tworzeniu kryształu (rysunek 6).

Najnowsze symulacje i modele teoretyczne potwierdzają pomysł Franka, sugerując, że znaczna część atomów w cieczach sama ustawia się w skupiska z pięcioosiową symetrią, co stanowi przeszkodę w krystalizacji. Jednakże do tej pory niewiele eksperymentów pozwoliło na wizualizację pięciokątnej symetrii w cieczach (Reichert et al., 2000).

Przechłodzenie w półprzewodzących nanostrukturach

Moje pierwsze zetknięcie się z fenomenem przechłodzenia było przypadkowe. Właściwie tematem mojego badania w zespole w CEA^w1 w Grenoble we Francji było zrozumienie i poprawienie nowoczesnych metod wzrostu półprzewodnikowych nanostruktur. W tych metodach procesy krzepnięcia i zarodkowania są decydujące. Uwagę naszego zespołu przyciągnął raport o przechłodzeniu kropli metalowych półprzewodzących stopów: te krople pozwoliły nam na badanie wpływu krystalicznego zarodka (krzemowa powierzchnia) na krzepnięcie stopu.

Umieściliśmy drobne kropelki (0,1-0,2 µm) płynnego stopu złota z krzemem na powierzchni krzemowej przygotowanej wcześniej w warunkach próżni, standardowej procedurze używanej w przetwarzaniu półprzewodników. Zaobserwowaliśmy, że podczas kontaktu z krystaliczną powierzchnią krople pozostały płynne w temp. 240 °C, dużo poniżej ich punktu krzepnięcia (363 °C). Żeby zrozumieć to nadzwyczajne zjawisko przechłodzenia (zazwyczaj obserwowane przy braku zarodków krystalicznych), przeprowadziliśmy eksperyment w European Synchrotron Radiation Facility (Europejskim Ośrodku Synchrotronu Atomowego)^w2, także w Grenoble. Rozproszenie bardzo intensywnych promieni rentgenowskich wytworzonych w synchrotronie jest jedyną drogą, aby otrzymać informacje o ułożeniu atomów w cieczy i na powierzchniach ciał stałych.

Ustawiliśmy promienie niemalże równolegle do powierzchni kryształu krzemowego, na którym zostały umieszczone krople stopu złota z krzemem.  Pod kątem zaledwie 0,1° (technika nazwana „grazing incidence”), promienie rentgenowskie odbijają się od powierzchni krzemu i przenikają krople. Rozproszenie promieni dostarcza informacji o ułożeniu atomów w warstwie krzemu krzemu oraz w strukturze kropli.

Te doświadczenia pozwoliły określić nam stan skupienia (ciekły lub krystaliczny) schłodzonych kropli i dokładne rozmieszczenie atomów górnej warstwy powierzchni krzemu. Wyniki promieniowania pokazały, że  w najwyższej warstwie powierzchni krzemu atomy były ułożone w pięciokątnej symetrii. Na takiej powierzchni krople pozostawały ciekłe nawet po schłodzeniu ponad 100 stopni poniżej ich temperatury krzepnięcia.

Dokładniejsza analiza powierzchni kontaktu między cieczą i ciałem stałym pokazała, że te pięciokątne struktury na powierzchni tworzyła pojedyncza warstwa atomów złota ściśle przylegająca do kryształu krzemu. Jak wytłumaczono powyżej, zwykle spodziewamy się naśladowania struktury ciała stałego przez ciecz, gdy są one w kontakcie wywołującym zarodkowanie heterogeniczne. Nasze pomiary pokazały, że takie naśladowanie struktury powierzchni zachodzi, ale może mieć odwrotny skutek: struktura niekompatybilna z tworzeniem trójwymiarowego kryształu może wymusić na cieczy miejscowe przejęcie „złego” ustawienia. Zamiast wywoływania zarodkowania heterogenicznego, powoduje to stabilizację przechłodzonej fazy cieczy (patrz rysunek 7).

Po 60 latach badań nad przechłodzeniem metali doświadczenie to ostatecznie unaocznia, że pięcioosiowa symetria wpływa na metastabilność cieczy (Schülli et al., 2010; Greer, 2010).

Eksperyment z przechłodzeniem

Umieść fabrycznie zamkniętą butelkę mineralnej wody niegazowanej w zamrażarce na 1–2 godziny. Po tym czasie woda powinna mieć od -10 do -5 °C. Ponieważ woda nie powinna mieć żadnych stałych zanieczyszczeń, powinna być ciekła nawet w tej temperaturze – jest przechłodzona.

Ostrożnie wyjmij butelkę z zamrażarki, a następnie uderz nią o stół lub rękę. Powinno być widać, jak woda zamarza, a powstawanie lodu przebiega bardzo szybko w całej butelce. Krystalizacja została wywołana przez falę uderzeniową wędrującą przez ciecz. (Fala uderzeniowa jest kolejnym wytłumaczeniem, dlaczego samoloty zostawiają za sobą widoczny ślad z kryształków wody).

Ten efekt można osiągnąć tylko w cieczach niezawierających zarodków, które mogłyby wywołać krystalizację. Jest to mało prawdopodobne w wodzie z kranu, która może zawierać krystaliczne zanieczyszczenia, wywołujące krystalizację bliżej punktu topnienia (zamarzania) wody.

Uwaga: nie zostawiaj butelki w zamrażarce zbyt długo, ponieważ  woda w temp. poniżej -10 °C, zamarznie, nawet gdy nie ma w niej krystalicznych zanieczyszczeń.