Η όλο και σκοτεινότερη κληρονομιά του Van Gogh

Μαζί με τις μεγάλες πινελιές του, οι επιλογές του Vincent van Gogh (1853-1890) σε έντονα και συχνά μη ρεαλιστικά χρώματα για την έκφραση διάθεσης και συναισθημάτων ήταν κεντρικές στο μοναδικό στυλ του, ένα στυλ που επηρέασε έντονα την εξέλιξη της σύγχρονης ζωγραφικής. Οι νέας γενιάς χρωστικές του 19ου αιώνα επέτρεψαν στον van Gogh να δημιουργήσει, για παράδειγμα, τα πλούσια κίτρινα που χρησιμοποίησε στα πασίγνωστα Ηλιοτρόπια. Αυτές οι εκπληκτικοί τόνοι, που υπάρχουν σε πολλά έργα του, περιείχαν μία από τις χρωστικές αυτές, το κίτρινο του χρωμίου. Δυστυχώς, περισσότερο από 100 χρόνια αφού έφυγε από το πινέλο του van Gogh, το κίτρινο του χρωμίου σε κάποιες περιπτώσεις σκοτείνιασε ορατά σε μη εντυπωσιακό καφέ, ένα φαινόμενο που πρόσφατα προκάλεσε το ενδιαφέρον μίας ομάδας ερευνητών.

Μία διεθνής ομάδα που ηγείται ο Koen Janssens του πανεπιστημίου του Antwerp, Βέλγιο, πιστεύει ότι οι χημικές μεταβολές στο κίτρινο του χρωμίου (PbCrO₄ · xPbO), που προκάλεσε η έκθεση σε υπεριώδες (UV) φως, ευθύνονται για τη μεταβολή του χρώματος (Monico et al., 2011). Το σκοτείνιασμα της χρωστικής στο φως είναι γνωστό από τη σύλληψή του. Μελέτες τη δεκαετία του 1950 έδειξαν ότι προκαλείται από την αναγωγή του χρωμίου από Cr(VI) σε Cr(III) (βλέπε Εικόνα 1, παρακάτω). Μέχρι τώρα, όμως, ο ακριβής μηχανισμός ήταν άγνωστος και τα προϊόντα που προέκυπταν δεν είχαν χαρακτηριστεί.

Ιστορικοί σωλήνες χρωστικής

Για να συμπληρωθούν τα κενά αυτά, η ομάδα του Janssens ξεκίνησε τη συλλογή σωληναρίων χρωστικής που ανήκαν στο σύγχρονο του van Gogh, Φλαμανδό ζωγράφο Rik Wouters (1882-1913). Κάποια σωληνάρια περιείχαν καθαρό χρώμα κίτρινου του χρωμίου, ενώ άλλα είχαν μία ανοιχτότερη απόχρωση κίτρινου, που αποτελείτο από μίγμα κίτρινου του χρωμίου με μία λευκή χρωστική. Οι ερευνητές παλαίωσαν τεχνητά τα χρώματα με υπεριώδες φως, περιμένοντας αλλαγή χρώματος μετά από πολλούς μήνες. Προς έκπληξή τους, σε μόλις τρεις εβδομάδες, ένα λεπτό επιφανειακό στρώμα του ανοιχτού κίτρινου έγινε σοκολατί καφέ. Τα μη αναμεμιγμένα δείγματαμ συγκριτικά, άλλαξαν ελάχιστα ή καθόλου. «Εκπλαγήκαμε», λέει ο Janssens.

Έχοντας αναγνωρίσει το δείγμα που πιθανότατα υφίσταται τη θανάσιμη χημική αντίδραση, η ομάδα το υπέβαλε σε εξελιγμένες αναλύσεις με ακτίνες Χ. Ο κύριος όγκος δουλειάς έγινε στο European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)^w1 στη Γκρενόμπλ, Γαλλία, όπου χρησιμοποιήθηκαν δύο τεχνικές, οι XRF και XANES, για τον εντοπισμό με απόλυτη ευαισθησία της χωρικής κατανομής και κατάστασης οξείδωσης συγκεκριμένων στοιχείων στα δείγματα του χρώματος (βλέπε πλαίσιο).

Οι αναλύσεις αποκάλυψαν ότι η μετατροπή του λεπτού στρώματος χρωστικής σε πιο σκούρη συνδεόταν με αναγωγή του χρωμίου από το κίτρινο του χρωμίου από Cr(VI) σε Cr(III). αυτό συμφωνεί με ό,τι παρατηρούμε με τις βιομηχανικές χρωστικές με βάση το χρωμικό μόλυβδο. Επιπλέον, το προϊόν με Cr(III) που παρήχθη αναγνωρίστηκε για πρώτη φορά ως Cr₂O₃ · 2H₂O, γνωστό ως πράσινο βιριδιέν. Αλλά πώς εξηγεί η παρουσία πράσινης χρωστικής τον καφέ χρωματισμό στις παρατηρήσεις των ερευνητών; Οι επιστήμονες υποπτεύονται ότι το αναγμένο χρώμιο στο πράσινο βιριδιέν δημιουργείται κατά την οξείδωση του λαδιού της χρωστικής. Αυτή η οξειδωμένη μορφή του λαδιού, μαζί με το πράσινο και το υπολειπόμενο κίτρινο, μπορεί να είναι ο λόγος εμφάνισης του καφέ.

Με τεχνικές ακτίνων Χ, οι ερευνητές επίσης έδειξαν ότι η αναμεμιγμένη ανοιχτόχρωμη χρωστική περιείχε θειούχες ενώσεις. Συμπέραναν ότι αυτές οι ενώσεις συμμετείχαν με κάποιο τρόπο στην αναγωγή του χρωμίου, εξηγώντας γιατί τα μη αναμεμιγμένα δείγματα σκούρυναν ελάχιστα συγκριτικά.

Ρίχνοντας ακτίνες Χ στον van Gogh

Έχοντας αποκαλύψει τη χημεία της αντίδρασης στα μεμονωμένα δείγματα, οι επιστήμονες ήθελαν να απαντήσουν αν η μετατροπή του επιφανειακού κίτρινου στρώματος σε πιο σκούρο σε δύο πίνακες του van Gogh, Άποψη της Άποψη της Αρλς με Ίριδες (1888) και Όχθη του Σηκουάνα (1887), αποδίδεται στο ίδιο φαινόμενο.

Χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία XRF για τη χαρτογράφηση της χημείας της περιοχής μεταξύ του σκούρου στρώματος και του κατώτερου αναλλοίωτου κίτρινου στρώματος. Φάσματα XANES συλλέχθηκαν σε συγκεκριμένα σημεία των περιοχών. Τα αποτελέσματα έμοιαζαν με αυτά του προηγούμενου πειράματος: η αναγμένη μορφή χρωμίου, Cr(III), βρέθηκε στο σκουρόχρωμο στρώμα, υποδεικνύοντας ότι η παρουσία του εδώ ήταν υπεύθυνη για την καφέ απόχρωση. Επιπλέον, το Cr(III) δεν ήταν ομοιόμορφα κατανεμημένο, αλλά εντοπιζόταν σε σημεία που περιείχαν και θειούχες ή βαριούχες ενώσεις.

Χημικά, οι περιοχές αυτές αντιστοιχούσαν στα ανοιχτόχρωμα κίτρινα δείγματα του προηγούμενου πειράματος, στηρίζοντας περαιτέρω την άποψη των ερευνητών ότι οι θειούχες ενώσεις συμμετέχουν στην αναγωγή του χρωμίου (βλέπε αντίδραση παρακάτω). Λόγω του λευκού χρώματός τους, ο van Gogh ανέμειξε σκόνες με τέτοιες ενώσεις με το κίτρινο του χρωμίου για τους ανοιχτότερους τόνους που ήταν απαραίτητοι για τις φωτεινές σκηνές που χαρακτηρίζουν μία συγκεκριμένη περίοδο της ζωής του.

Ένα σημαντικό ερώτημα παρέμενε: πώς λειτουργεί ακριβώς ο υποτιθέμενος διακόπτης της αντίδρασης, το υπεριώδες φως; Απλά, παρέχει στα αντιδρώντα την απαραίτητη ενέργεια για να υπερπηδηθεί το ενεργειακό εμπόδιο ενεργοποίησης, επιτρέποντας την έναρξη της αντίδρασης (βλέπει Εικόνα 6, παρακάτω).

Τι μπορεί να γίνει;

Η ομάδα του Janssens αποκάλυψε τη χημεία που βρίσκεται πίσω από το σκοτείνιασμα των πινάκων του van Gogh. Αλλά μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τη γνώση αυτή για να διασώσουμε τα έργα του; Η Ella Hendriks του Μουσείου Van Gogh^w3 στο Άμστερνταμ αμφιβάλλει: «Το υπεριώδες φως...ήδη φιλτράρεται στα σύγχρονα μουσεία. Εκθέτουμε τα έργα σε ένα ελεγχόμενο περιβάλλον για να τα διατηρήσουμε στην καλύτερη δυνατή κατάσταση». Μέρος του ελεγχόμενου περιβάλλοντος είναι και η διατήρηση χαμηλής θερμοκρασίας στο μουσείο. Ως γενικός κανόνας, αύξηση κατά 10ο C αυξάνει το ρυθμό μίας αντίδρασης κατά τάξη 2-4 και η αναγωγή του χρωμίου δεν αποτελεί εξαίρεση.

Άρα αν ελέγχονται ήδη τα επίπεδα υπεριώδους και η θερμοκρασία, τι άλλο μπορεί να γίνει για τα έργα του van Gogh; Υπάρχει μία πιο γενναία εναλλακτική: αντί να επιβραδύνουμε τη διαδικασία, να προσπαθήσουμε να την αντιστρέψουμε. «Τα επόμενα πειράματά μας ήδη γίνονται», λέει ο Janssens. «Σίγουρα, θέλουμε να καταλάβουμε ποιες συνθήκες ευνοούν την αναγωγή του χρωμίου και αν υπάρχει ελπίδα αναστροφής των χρωμάτων στην αρχική τους κατάσταση στους πίνακες»^w4

Αν και το να γυρίσουμε το χρόνο πίσω θα ήταν η απόλυτη λύση, ο Janssens παραδέχεται ότι η πιθανότητα αναστροφής της χρωστικής στην αρχική της κατάσταση είναι για την ώρα μάλλον μηδαμινή. Παρολαυτά, η δουλειά των επιστημόνων μας καθησυχάζει ότι κάνουμε ό,τι μπορούμε για να διατηρήσουμε τους πίνακες του van Gogh και ελπίζουμε ότι οι μελλοντικές γενιές θα μπορούν να εκτιμήσουν ό,τι κατάφερε ο μεγάλος αυτός καλλιτέχνης.

Σπουδάζοντας τέχνη με σύγχροτρο

Ο χημικός χαρακτηρισμός πολύτιμων έργων τέχνης μπορεί να είναι δύσκολος. Μπορούν να ληφθούν μόνο πολύ μικρά δείγματα για ανάλυση και αυτά συχνά αποτελούνται από διαφορετικά μίγματα πολύπλοκων ουσιών σε ετερογενείς καταστάσεις ύλης. Για να ξεπεραστούν τα εμπόδια αυτά, οι επιστήμονες βασίζονται σε τεχνικές ακτίνων Χ. Όσο πιο δυνατές και ακριβείς είναι οι ακτίνες Χ, τόσο καλύτερη η ποιότητα της ανάλυσης. Οι πιο ικανές ακτίνες Χ παράγονται σήμερα από ένα σύγχροτρο^w2 (βλέπε Εικόνα 2, κάτω). Στη μελέτη αυτή, χρησιμοποιήθηκαν δύο φασματοσκοπικές τεχνικές στο ESRF για τις χρωστικές: η XRF και η XANES.

 

XANES

Η φασματοσκοπία XANES βασίζεται στη φυσική απορρόφησης των ακτίνων Χ. Άτομα συγκεκριμένου στοιχείου απορροφούν τις ακτίνες Χ με χαρακτηριστικό τρόπο. Κοιτώντας το φάσμα απορρόφησης ακτίνων Χ, που είναι το πρότυπο απορρόφησης ακτίνων ενός δεδομένου δείγματος (άξονας Υ) ως προς το ενεργειακό εύρος των ακτίνων Χ (άξονας Χ), αναγνωρίζονται τα στοιχεία που αποτελούν το δείγμα. Τα φάσματα απορρόφησης ακτίνων Χ υψηλής ανάλυσης συλλέγονται συνήθως σε συγκεκριμένες ενεργειακές περιοχές (τις XANES) που είναι κοντά σε ένα άκρο απορρόφησης ενός υπό μελέτη στοιχείου (βλέπε Εικόνες 3, κάτω, και 4). Τόσο λεπτομερή φάσματα δείχνουν την κατάσταση οξείδωσης του υπό μελέτη στοιχείου. Αυτές οι πληροφορίες ήταν πολύ ενδιαφέρουσες για τους ερευνητές.

 

 

XRF

Όταν απορροφούν ακτίνες Χ, τα άτομα εισέρχονται σε μία ασταθή διεγερμένη κατάσταση. Όταν επιστρέφουν, μετά, σε πιο σταθερή κατάσταση, εκπέμπουν δευτερεύουσες ακτίνες Χ με μία διαδικασία που λέγεται φθορισμός ακτίνων Χ. Το πρότυπο του φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) που παράγει ένα δεδομένο δείγμα λέγεται φάσμα XRF και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη χαρτογράφηση της κατανομής στοιχείων σε μία δεδομένη περιοχή. Αντίθετα, η XANES γίνεται μόνο σε μεμονωμένα σημεία του δείγματος. Συνδυάζοντας δεδομένα από XRF και XANES, οι συγγραφείς μπόρεσαν να δημιουργήσουν μία λεπτομερή εικόνα της χημείας των δειγμάτων χρωστικών.