Потъмняващото наследство на ван Гог

Заедно с експанзивния маниер на нанасяне на боите, изборът на Винсент ван Гог (1853 – 1890) на живи и често нереалистечни цветове, с които да поредаде настроение или емоция, са били водещи в уникалния му стил, оказал мощно влияние върху развитието на модерната живопис. Пигментите от новото поколение на 19ти век са позволили на ван Гог да създаде например наситеното жълто на знаменитите му Слънчогледи (Sunflowers). Тези поразяващи нюанси, използвани в много от работите на художника, съдържат новите пигменти, наречени хромово жълто. За съжаление повече от 100 години след като е било нанесено от четката на ван Гог, хромовото жълто на места видимо е потъмняло до поразително кафяво, феномен, привлякъл наскоро вниманието на група учени.

Международен екип, под ръководството на Коен Янсенс от Университета в Антверп, Белгия, вярва, че химичните промени в хромното жълто (PbCrO₄ · xPbO), настъпили под въздействието на ултравиолетова светлина (UV), са причината за промяната на цвета (Monico et al., 2011). Това че пигментът потъмнява на слънчева светлина, е известно от създаването му. Изследвания от 50те години показват, че причината е редукцията на хрома от Cr(VI) до Cr(III) (виж фиг. 1 по-долу). Досега обаче точният механизъм не е известен, както и не са описани продуктите на реакцията.

Историческите туби с боя

За да проучи тези неясноти, екипът на Янсенс започна със събиране на мостри от тубите с бои, принадлежали на съвременника на ван Гог, фламандския художник Рик Вутърс (1882-1913). Някои от тубите съдържали все още несмесено хромно жълто, докато в други имало по-светло жълта боя, получена от смесването на хромно жълто с бяло. Изследователите подложили мострите на изкуствено стареене под действието на UV светлина, очаквайки да наблюдават промяна на цвета след няколко месеца. За тяхно учудване обаче, само след три седмици, тънкия повърхностен слой от светло жълта боя бил потъмнял чувствително да шоколадова кафяво. Несмесените мостри или не били променени, или се променили съвсем незначително. „Бяхме изумени”, споделя Янсенс.

След като установяват, че в мострата най-вероятно е протекла фаталната химична реакция, екипът сапочнал сложни анализи, базиращи се на рентгеновите лъчения. По-голямата част от изследванията са проведени European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)^w1 в Гренобъл, Франция, като са използвани две техники - XRF и XANES, които с висока точност определят пространственото разположение и степента на окисление на избрати елементи от мострата боя (виж карето).

Анализите показали, че потъмняването на тънкия повърхностен слой пигмент се дължи на редукция на хрома в хромното жълта от Cr(VI) до Cr(III); а това съвпада с наблюдаваното при индустриалните бои на базата на оловен хромат. Освен това, Cr(III)-съдържащият продукт на реакцията е идентифициран за пръв път като Cr₂O₃ · 2H₂O, познат още под името виридиново зелено. Но как присъствието на зеления пигмент би могло да обясни покафеняването, наблюдавано при експериментите на изследователите? Учените предполагат, че редуцираният хром във виридиновото целено се е получил при окислението на масления компонент на боята. Тази окислена форма на маслото, заедно със зелено-жълтата смес, навярно стои в основата на оцветяването в кафяво.

Използвайки рентгенови техники, изследователите са могли да покажат, че смесената, по-светло оцветена боя съдържа серни компоненти. Те заключават, че тези компоненти по някакъв начин са свързани с редукцията на хрома и така обясняват защо в несмесените бои се наблюдава сравнително по-слабо потъмняване.

Рентгеновият лъч, насочен към ван Гог

След разгадаването на химическата реакция в отделните проби от бои, учените продължават да се питат дали потъмняването на повърхностния слой на пробите от жълто, взети от картините на ван Гог Гледка от Арл с ириси (1888) и Брегът на Сена (1887), се дължи на същото явление.

Рентгенова спектроскопия (XRF) била използвана за да се проследи химичния процес, протичащ на границата между тъмния повърхностен слой и намиращият се под него непроменен жълт слой боя. В определени точки от границата били събрани спектрални данни в близост до абсорбционния ръб на веществата (XANES). Откритията потвърдили резултатите от предишни експерименти: редуцирана форма на хрома Cr(III) била открита в по-тъмния повърхностен слой и се предположило, че тя е причина за кафявото оцветяване. Освен това Cr(III) не бил еднакво разпределен, а се появявал на места, където имало сулфат- и барий-съдържащи вещества

В химично отношение тези места наподобявали мострите от светло жълта боя от предишните експерименти, потвърждавайки заключенията на учените, че сяро-съдържащите вещества вземат участие в редукцията на хрома (виж уравнението по-долу). Заради белия им цвят ван Гог ги смесвал с хромното жълто за да направи по-светлите нюанси, които били съществени при създаването на ярко осветените сцени, характерни за този период от живота му.

Останал още един важен въпрос: как всъщност работи предполагаемият тригер на реакцията, а имено UV- светлината? Просто дава на реактантите необходимата им енергия за да преодолеят енергийния праг, позволявайки на реакцията да протече (виж фиг.6 по-долу).

Какво може да се направи?

Екипът на Янсенс разкри химията, която се крие зад потъмняването на картините на ван Гог. Но можем ли да използваме това познание за да спасим творбите на художника? Ела Хендрикс от Музея на ван Гог^w3 в Амстердам, Холандия, изказва своите съмнения: ”Ултравиолетовата светлина... вече е намерен начин тя да бъде ограничена в съвременните музеи. Ние излагаме творбите в контролирана среда за да ги подържаме в най-доброто състояние.” Част от тази контролирана среда е подържането на ниска температура в музея. Като общо правило, повишаването на температурата с 10ºC, повишава фактора на реакциата от 2 на 4 и редукцията на хрома не прави изключение.

Така щом и UV нивото, и температурата се контролират, какво още може да се направи за картините на ван Гог? Съществува и по-радикална алтернатива: вместо да се забавя процеса на разграждане, да се направи опит той изцяло да бъде обърнат. „Следващите ни експерименти вече са в процес на подготовка,” казва Янсенс. „Очевидно искаме да разберем кои условия подпомагат редукцията на хрома и дали има надежда да върнем пигментите към изначалното им състояние в картините”^w4

Въпреки, че да се върнат стрелките на часовника в случая е най-доброто решение, Янсенс признава, че перспективата на връщането на променените пигменти към първоначалния им цвят към момента е малко вероятна. Въпреки това, работата на учените ни дава увереност, че правим възможното за да запазим картините на ван Гог, както и надежда, че бъдещите поколения ще оценят постигнатото от този велик творец.

Изучаване на изкуство със синхротрон

Характеризирането на химичната страна на ценни творби на изкуството може да се окаже проблематично. Възможно е само да бъдат взети за анализ няколко много малки проби, а те често се състоят от разнородна смес сложни съединения в хетерогенно състояние. За да преодолеят тези предизвикателства, учените използват рентгенови техники. Колкото по-мощни и прецизни са рентгеновите лъчи, толкова по-добро е качеството на анализа. Най-ефикасните рентгенови лъчи са тези от синхротронен източник^w2 (виж фиг.2 по-долу). В това изследване на ESRF върху пробите от боя са използвани две спектроскопски техники: XRF и XANES.

 

XANES

XANES спектроскопията се основава на принципа на рентгеновата абсорбция. Атоми на определен елемент абсорбират рентгеновите лъчи по характерен начин. Чрез сравняване на спектъра от рентгеновата абсорбция, представляващ зависимостта на рентгеновата абсорбция на даден елемент (по оста Х) от енергийното им ниво (по оста У), е възможно да бъдат установени кои са съдържащите се в пробата елементи. Рентгеновите спектри с висока резолюция обикновено се наблюдават в определени енергийни зони (наречени XANES), които се намират близо до границата на поглъщане на интересуващия ни елемент (виж фиг. 3 долу и 4). Подобни подробни спектри могат да покажат в каква степен на окисление е интересуващия ни елемент. Тази информация представлява огромен интерес за изследователите.

 

 

XRF

При поглъщане на рентгеновите лъчи, атомите преминават в нестабилно състояние. Когато след това се върнат в по-стабилно състояние, те излъчват вторични рентгенови лъчи, като този процес се нарича рентгенова флуоресценция (виж фиг. 5). Диаграмата на рентгеновата флуоресценция на дадена проба, наречен XRF спектър, може да се използва за откриване на разпределението на елементите на дадена площ. За разлика от него, спектрални данни в близост до абсорбционния ръб на веществата XANES могат за се използват само за малка област от пробата. При едновременното използване на информацията, получена от XRF и XANES, авторите са успели да получат детайлна картина на химичната същност на пробите от боя.