A nova definição de cristais – ou como ganhar um Prémio Nobel

O estudo de materiais cristalinos é uma das mais poderosas técnicas analíticas disponíveis para os cientistas. Se é possível crescer um cristal único de um sal, molécula, proteína ou mesmo de um vírus completo, então, é normalmente possível identificar não só a sua conectividade (que átomos estão ligados ao quê), mas também os seus comprimentos e ângulos de ligação e a sua conformação molecular (a forma adoptada por uma molécula flexível). A partir do estudo de cristais de proteína é possível elucidar como funciona essa proteína num organismo e onde se encontram os seus sítios activos.

Os cristais possuem uma beleza inerente, graças, em grande parte, à sua simetria. Por convenção, todos os cristais possuem uma propriedade em comum: simetria translacional em três dimensões. De facto, foi assim que os cristais foram originalmente descritos – como materiais onde os átomos, moléculas ou iões constituintes se encontram empacotados num padrão tridimensional repetitivo e com uma ordem regular. A simetria translacional é melhor ilustrada em duas dimensões imaginando papel de parede estampado, que geralmente possui esta propriedade – se pendurado correctamente. Isto significa que podemos desenhar um paralelogramo (mosaico ou azulejo) contendo um determinado padrão e, dispondo esse mosaico em duas direções, obtemos o padrão estilo papel de parede (figura 1).

De forma semelhante, podemos obter a estrutura cristalina 3D de uma "caixa" de átomos, por repetição da caixa ao longo dos eixos x, y, e z. A caixa que se repete é designada por célula unitária (figura 2).

Simetria em cristais e quasi-periodicidade

Os cristais que possuem simetria translacional em três dimensões são formalmente designados de cristais periódicos, porque as estruturas possuem um padrão que se repete a uma determinada distância ou período. No entanto, em 2011, o Prémio Nobel da Química foi atribuído a Dan Shechtman pela sua descoberta dos cristais quasi-periódicos. Estes cristais não são periódicos – não possuem simetria translacional – mas, ainda assim, possuem ordem local. Possuem a mesma unidade repetitiva em diferentes pontos do cristal, mas não a intervalos periódicos. O reconhecimento recente deste trabalho é um triunfo para a perseverança de Shechtman, ultrapassando a ridicularização que recebeu quando primeiramente publicou o seu trabalho (Shechtman et al., 1984). Mas, então, porque era esta ideia tão controversa? Porque, aparentemente, estes cristais possuem simetrias que são proibidas em sistemas periódicos.

Além da simetria translacional, a maior parte das estruturas cristalinas periódicas possui simetria adicional, tal como simetria de espelho. Por exemplo, observando a célula unitária do cloreto de sódio, podemos ver que cada metade corresponde à imagem no espelho da outra metade (figura 3; ver também figura 4).

A simetria rotacional é igualmente possível. Isto significa que se pegarmos num objecto e o rodarmos em torno de um ponto central por um determinado número de graus, a sua imagem permanecerá inalterada (figura 4).

Quando um padrão ou cristal possuem simetria translacional e esta é periódica, as simetrias rotacionais de grau 2, de grau 3, de grau 4 e de grau 6 são todas possíveis. No entanto, o mesmo não acontece com as simetrias de grau 5, ou 7 ou superior. Isto acontece porque é possível, no espaço 2D, empacotar triângulos, rectângulos, quadrados ou hexágonos sem deixar espaços vazios entre eles. O mesmo não é possível usando pentágonos, heptágonos ou polígonos superiores (figura 5).

Como são analisados os cristais?

Já muitos estudantes terão realizado a famosa experiência de Young, na qual se faz passar um feixe de laser através de duas fendas numa grelha de difração, sendo o espaço entre as fendas comparável ao comprimento de onda do laser. Pode observar-se um padrão de interferência, resultante das interferências construtivas e destrutivas entre as ondas difratadas pelas fendas (figura 6).

Os cristais são estudados usando uma técnica conhecida por difração de raios-X, cuja teoria foi extensamente desenvolvida em 1913 por William Henry Bragg e pelo seu filho William Lawrence Bragg, que, pelo seu trabalho, partilharam o Prémio Nobel da Física em 1915. Numa experiência de difração, os cristais comportam-se como uma complexa grelha de difração, onde as "fendas" correspondem a camadas de átomos no cristal (figura 7).

Para que ocorra difração, o comprimento de onda da radiação que interage com o cristal tem que ser comparável à distância entre os átomos.

Frequentemente, em laboratórios, a radiação usada é a radiação X (cujos raios são dispersos pelos eletrões nos átomos), mas existem outras possibilidades, como eletrões ou neutrões^w1.

O cristal é montado no percurso de um feixe de raios-X com um comprimento de onda selecionado, e o padrão de difração é registado à medida que o cristal é rodado em torno de um eixo. Para as camadas de átomos posicionadas a um ângulo θ do feixe de raios-X, os raios dispersos encontrar-se-ão em fase (i.e. possuem interferência construtiva) se, e só se, a diferença de percurso entre dois raios dispersos for igual a um número inteiro de comprimentos de onda, resultando num pico de difração mensurável. Isto é conhecido como a Lei de Bragg e a sua dedução é ilustrada na figura 8.

À medida que o cristal é rodado, diferentes camadas de átomos irão satisfazer a Lei de Bragg e produzir interferência construtiva. Isto resulta num pico de difração com uma intensidade relacionada com o número e tipo de átomos da camada, como é, por exemplo, mostrado na figura 9. Uma experiência de difração típica irá medir de milhares a milhões de reflexões, e uma análise cuidada permitirá obter a estrutura exata do cristal.

O padrão de difração produzido por um cristal também possui simetria e esta está relacionada com a simetria do cristal. Os padrões de difração de cristais quasi-periódicos possuem simetria que é proibida em cristais periódicos, tal como a rotação de grau 5 ou de grau 10 (figura 10).

As estruturas destes cristais invulgares estão relacionadas com os mosaicos tipo Penrose (figura 11). Estes são estruturas que possuem simetria local, mas não possuem simetria translacional.

A investigação nesta área levou a uma alteração na definição de um cristal pela União Internacional de Cristalografia em 1991. Os cristais já não têm necessariamente que conter simetria translacional: um material é um cristal se apresentar um padrão de difração bem definido, o que é uma certeza em cristais quasi-periódicos.

No entanto, é pouco provável que os programas escolares venham a ser alterados em breve para incluírem esta nova definição. São poucos os materiais quasi-periódicos já descobertos, e o primeiro cristal quasi-periódico natural – icosaedrite (Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃), um material provavelmente originário de um meteorito e descoberto no rio Khatyrka no leste da Rússia – foi apenas identificado em 2009 (Bindi L et al., 2009). Embora mais exemplos tenham sido criados posteriormente, estando os quasi-cristais presentes em muitas ligas metálicas e alguns polímeros, os cristais que os estudantes crescem em laboratório pouco provavelmente são alguma coisa que não seja periódica e, apesar das suas características invulgares e interessantes, os quasi-cristais não possuem qualquer aplicação prática – ainda.