Svar till förståelsefrågorna

Skeppsvrak i fara: vetenskapen kommer till undsättning!

1. Både för Vasa och Mary Rose har analyser visat att deras träskrov innehåller omkring 2 ton av grundämnet svavel, S, i olika föreningar. Om 1000 kg svavel i träet förekommer i form av pyrit, FeS₂, hur mycket svavelsyra, H₂SO₄(aq), skulle ha bildats när all pyrit oxiderat?
   
   Två reaktionsvägar är vanliga: 1. till hydratiserat järn(II)sulfat:
        FeS₂(s) + ⁷/₂O₂ + (n+1)H₂O → FeSO₄·n(H₂O)(s) + H₂SO₄(aq)
   eller 2. till götit, a-FeOOH (rost):
        FeS₂(s) + ¹⁵/₄O₂ + ⁵/₂H₂O → FeOOH(s) + 2H₂SO₄(aq)
   
   Svar: 1000 kg S motsvarar 15,6 kmol FeS₂. Om hydratiserad järn(II)sulfat är slutprodukten, kommer ca 1,5 ton syra att bildas. Om götit, a-FeOOH, bildas blir slutmängden den dubbla: 3,1 ton svavelsyra.

2. Natriumvätekarbonat (natriumbikarbonat, NaHCO₃) sätts då och då till Mary Roses återcirkulerande spraykonserveringslösning när det sjunkande pH-värdet behöver återställas till omkring 7. Hur mycket natriumvätekarbonat skulle behövas för att neutralisera den syra som kan bildas från oxiderad pyrit innehållande 1000 kg svavel (se fråga 1)?
   
   Svar: För att neutralisera 1,5 ton svavelsyra behövs 2,6 ton natriumvätekarbonat; för 3,1 ton svavelsyra åtgår 5,2 ton natriumvätekarbonat enligt:
   
   H₂SO₄(aq) + 2NaHCO₃(aq) → 2CO₂ + Na₂SO₄(aq) + 2H₂O
   
   
3. Kristallin pyrit, som har volymen 40 ų per FeS₂-enhet (1 Å = 10-10 m), expanderar dramatiskt vid oxidation. Volymen per formelenhet av två kristallina produkter: de hydratiserade järn(II)sulfaten melanterit, FeSO₄·7(H₂O)(s), och rozenit, FeSO₄·4(H₂O)(s), är 243.5 ų resp, 162.7 ų. Även natrojarosit, NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆, med en volym av 266.0 ų per formelenhet, är vanligt förekommande på Vasa’s trä.
   
   Uppskatta hur många gånger volymen kommer att öka när en pyritkristall oxiderar och de fasta föreningarna a) FeSO₄·7(H₂O)(s), b) FeSO₄·4(H₂O)(s) eller c) NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆ kristalliserar som produkter. Vilka effekter skulle dessa processer kunna ha om de sker inuti trästrukturen? Vad är järnets oxidationstal i natrojarosit?
   
   Svar: När pyrit omvandlas och FeSO₄·7(H₂O)(s) faller ut ökar de fasta föreningarnas volym med en faktor 12,2; volymökningen är 8,1 gånger för bildning av FeSO₄·4(H₂O)(s); och 6,7 gånger för NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆. Detta kan orsaka utbrott av saltutfällningar på träytans utsida eller få trästrukturen att spricka inifrån. Natrojarosit innehåller trevärt järn, FeIII.
   
   
4. Sök i en kemisk lärobok upp ett schematiskt diagram som visar molekylära orbitalenerginivåer för syremolekylen O₂ i grundtillståndet. Förklara hur absorption av ljusenergi kan leda till att det bildas singlettsyre, ¹O₂, där alla elektroner bildat par.
   
   Svar: O₂-molekylen är i grundtillståndet paramagnetisk med de två yttersta elektronerna oparade; en e- i vardera av två degenererade (med samma energi) antibindande molekylära p-orbitaler, som bildats genom en kombination av O-atomernas p-orbitaler. Med ett energiupptag av ~92 kJ mol^-1 från ljusfotoner kan de två yttersta valenselektronerna bilda ett par i samma p-orbital (en 400-nm UV-foton har en energi av 300 kJ mol^-1). Energiupptagningen behöver ofta förmedlas av ett aktiverande ämne, t ex ljusabsorberande organiskt material (humus) i lösning. Det exciterade singlettsyret ¹O₂ (singlett = en enda rymdorientering för elektronparen) är en diamagnetisk men reaktiv och kortlivad förening, även om dess energi bara räcker för en mild oxidationsprocess (se t ex Stumm W, Morgan J (1996) Aquatic Chemistry (3rd ed), New York, NY, USA: Wiley-Interscience).