Превод Емилия Мурзова

С любезното съдействие на Van Gogh Museum, Amsterdam

Брилянтно жълтите краски в картините на ван Гог се превръщат в отблъскващо кафяви. Andrew Brown разкрива как това може да бъде обяснено благодарение на сложни рентгенови техники, предоставени от Европейски синхротронен център в Гренобъл, Франция. Заедно с експанзивния маниер на нанасяне на боите, изборът на Винсент ван Гог (1853 – 1890) на живи и често нереалистечни цветове, с които да поредаде настроение или емоция, са били водещи в уникалния му стил, оказал мощно влияние върху развитието на модерната живопис. Пигментите от новото поколение на 19ти век са позволили на ван Гог да създаде например наситеното жълто на знаменитите му Слънчогледи (Sunflowers). Тези поразяващи нюанси, използвани в много от работите на художника, съдържат новите пигменти, наречени хромово жълто. За съжаление повече от 100 години след като е било нанесено от четката на ван Гог, хромовото жълто на места видимо е потъмняло до поразително кафяво, феномен, привлякъл наскоро вниманието на група учени.

13-годишният Ван Гог. Винсент ван Гог е роден през 1853г. в град Цундерт в Холандия. Въпреки краткия си творчески път от само 10 години, той създава над 800 платна и 1000 скици, от които успява да продаде само една приживе С любезното съдействие на Van Gogh Museum, Amsterdam
Автопортрет с превързано ухо (детайл). През октомври 1888 към живеещия във Франция по това време ван Гог се присъединява френския художник Пол Гоген. Взаимоотношенията между двамата били обтегнати и след свада с Гоген на Коледа, ван Гог изрязва половината от лявото си ухо; физическо доказателство за крехкостта на психическото му здравеh С любезното съдействие на Van Gogh Museum, Amsterdam
Старец, потънал в тъга (На прага на вечността) (Old Man in Sorrow (On the Threshold of Eternity)), детайл. Ван Гог доброволно влиза в психиатрична болница в Сейнт Реми във Франция. През 12те месеца на престой там той създава едни от най-големите си шедьоври. Тази картина на отчаян възрастен мъж, завършена през пролетта на 1890та, дава представа за психичното състояние на ван Гог С любезното съдействие на Acacia217; източник: Wikimedia Commons
Житна нива с гарвани (Wheatfield with Crows). През юли 1890 г., само три месеца след като излиза от болницата и в период, в който артистичната му визия все още се развива, ван Гог излиза в полето и се прострелва в гърдите. От всички картини на ван Гог, Житна нива с гарвани е навярно онази, с която най-много се спекулира. Мнозина вярват, че тя е последната му работа, драматично представяща небе, в което кръжат гарвани и прекъснат път като предзнаменование за приближаващата му смърт. Увеличи снимката С любезното съдействие на Van Gogh Museum, Amsterdam

Международен екип, под ръководството на Коен Янсенс от Университета в Антверп, Белгия, вярва, че химичните промени в хромното жълто (PbCrO₄ · xPbO), настъпили под въздействието на ултравиолетова светлина (UV), са причината за промяната на цвета (Monico et al., 2011). Това че пигментът потъмнява на слънчева светлина, е известно от създаването му. Изследвания от 50те години показват, че причината е редукцията на хрома от Cr(VI) до Cr(III) (виж фиг. 1 по-долу). Досега обаче точният механизъм не е известен, както и не са описани продуктите на реакцията.

Фигура 1: Фаза на окисление. Реакциите с пренос на електрони в химията определят окислението като загуба на електрони, а редукцията – като приемане на електрони. Тези окислително-редукционни процеси (ОРП) в светлината на окисляването на реагентите могат да се опишат така: окислението е реакция, включваща повишаване на степента на окисление, докато при редукцията степента на окисление се намалява. Например двете най-разпространени степени на окисление на хрома са III и VI, което отговаря съответно на Cr3+ и Cr6+. Можем да кажем, че Cr6+ се редуцира при приемането на три електрона до Cr3+, тъй като степента на окисление се намалява от VI на III С любезното съдействие на Nicola Graf

Историческите туби с боя

За да проучи тези неясноти, екипът на Янсенс започна със събиране на мостри от тубите с бои, принадлежали на съвременника на ван Гог, фламандския художник Рик Вутърс (1882-1913). Някои от тубите съдържали все още несмесено хромно жълто, докато в други имало по-светло жълта боя, получена от смесването на хромно жълто с бяло. Изследователите подложили мострите на изкуствено стареене под действието на UV светлина, очаквайки да наблюдават промяна на цвета след няколко месеца. За тяхно учудване обаче, само след три седмици, тънкия повърхностен слой от светло жълта боя бил потъмнял чувствително да шоколадова кафяво. Несмесените мостри или не били променени, или се променили съвсем незначително. „Бяхме изумени”, споделя Янсенс.

След като установяват, че в мострата най-вероятно е протекла фаталната химична реакция, екипът сапочнал сложни анализи, базиращи се на рентгеновите лъчения. По-голямата част от изследванията са проведени European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)^w1 в Гренобъл, Франция, като са използвани две техники - XRF и XANES, които с висока точност определят пространственото разположение и степента на окисление на избрати елементи от мострата боя (виж карето).

Анализите показали, че потъмняването на тънкия повърхностен слой пигмент се дължи на редукция на хрома в хромното жълта от Cr(VI) до Cr(III); а това съвпада с наблюдаваното при индустриалните бои на базата на оловен хромат. Освен това, Cr(III)-съдържащият продукт на реакцията е идентифициран за пръв път като Cr2O3 · 2H2O, познат още под името виридиново зелено. Но как присъствието на зеления пигмент би могло да обясни покафеняването, наблюдавано при експериментите на изследователите? Учените предполагат, че редуцираният хром във виридиновото целено се е получил при окислението на масления компонент на боята. Тази окислена форма на маслото, заедно със зелено-жълтата смес, навярно стои в основата на оцветяването в кафяво.

Използвайки рентгенови техники, изследователите са могли да покажат, че смесената, по-светло оцветена боя съдържа серни компоненти. Те заключават, че тези компоненти по някакъв начин са свързани с редукцията на хрома и така обясняват защо в несмесените бои се наблюдава сравнително по-слабо потъмняване.

Рентгеновият лъч, насочен към ван Гог

След разгадаването на химическата реакция в отделните проби от бои, учените продължават да се питат дали потъмняването на повърхностния слой на пробите от жълто, взети от картините на ван Гог Гледка от Арл с ириси (1888) и Брегът на Сена (1887), се дължи на същото явление.

Рентгенова спектроскопия (XRF) била използвана за да се проследи химичния процес, протичащ на границата между тъмния повърхностен слой и намиращият се под него непроменен жълт слой боя. В определени точки от границата били събрани спектрални данни в близост до абсорбционния ръб на веществата (XANES). Откритията потвърдили резултатите от предишни експерименти: редуцирана форма на хрома Cr(III) била открита в по-тъмния повърхностен слой и се предположило, че тя е причина за кафявото оцветяване. Освен това Cr(III) не бил еднакво разпределен, а се появявал на места, където имало сулфат- и барий-съдържащи вещества.

Гледка от Арл с ириси. Увеличи снимката С любезното съдействие на Van Gogh Museum, Amsterdam

В химично отношение тези места наподобявали мострите от светло жълта боя от предишните експерименти, потвърждавайки заключенията на учените, че сяро-съдържащите вещества вземат участие в редукцията на хрома (виж уравнението по-долу). Заради белия им цвят ван Гог ги смесвал с хромното жълто за да направи по-светлите нюанси, които били съществени при създаването на ярко осветените сцени, характерни за този период от живота му.

Ролята на сярата. Екипът на Янсенс вярва, че сулфидните йони (S^2-) навярно са отговорни за редукцията на хрома. Сулфидните йони са богатата на електрони форма на сярата, която може да отдава електрони и така да редуцира Cr(VI) до Cr(III) при посоченото по-горе ОРП. местата с редуциран хром е установено наличието на барий, вероятно защото съдържащите го вещества са източник и на сулфидните йони.
С любезното съдействие на Nicola Graf

Останал още един важен въпрос: как всъщност работи предполагаемият тригер на реакцията, а имено UV- светлината? Просто дава на реактантите необходимата им енергия за да преодолеят енергийния праг, позволявайки на реакцията да протече (виж фиг.6 по-долу).

Фигура 6: Електроните, участващи в ОРП, не могат спонтанно да се придвижат от единия реактант към другия. UV светлината дава на електроните на сулфидните йони (формата на сярата, за която се смята, че участвав реакцията на потъмняването) необходимата им енергия за да се прехвърлят към Cr(VI)
С любезното съдействие на Nicola Graf

Какво може да се направи?

Екипът на Янсенс разкри химията, която се крие зад потъмняването на картините на ван Гог. Но можем ли да използваме това познание за да спасим творбите на художника? Ела Хендрикс от Музея на ван Гог^w3 в Амстердам, Холандия, изказва своите съмнения: ”Ултравиолетовата светлина... вече е намерен начин тя да бъде ограничена в съвременните музеи. Ние излагаме творбите в контролирана среда за да ги подържаме в най-доброто състояние.” Част от тази контролирана среда е подържането на ниска температура в музея. Като общо правило, повишаването на температурата с 10ºC, повишава фактора на реакциата от 2 на 4 и редукцията на хрома не прави изключение.

Така щом и UV нивото, и температурата се контролират, какво още може да се направи за картините на ван Гог? Съществува и по-радикална алтернатива: вместо да се забавя процеса на разграждане, да се направи опит той изцяло да бъде обърнат. „Следващите ни експерименти вече са в процес на подготовка,” казва Янсенс. „Очевидно искаме да разберем кои условия подпомагат редукцията на хрома и дали има надежда да върнем пигментите към изначалното им състояние в картините”^w4

Въпреки, че да се върнат стрелките на часовника в случая е най-доброто решение, Янсенс признава, че перспективата на връщането на променените пигменти към първоначалния им цвят към момента е малко вероятна. Въпреки това, работата на учените ни дава увереност, че правим възможното за да запазим картините на ван Гог, както и надежда, че бъдещите поколения ще оценят постигнатото от този велик творец.

Изучаване на изкуство със синхротрон

Характеризирането на химичната страна на ценни творби на изкуството може да се окаже проблематично. Възможно е само да бъдат взети за анализ няколко много малки проби, а те често се състоят от разнородна смес сложни съединения в хетерогенно състояние. За да преодолеят тези предизвикателства, учените използват рентгенови техники. Колкото по-мощни и прецизни са рентгеновите лъчи, толкова по-добро е качеството на анализа. Най-ефикасните рентгенови лъчи са тези от синхротронен източник^w2 (виж фиг.2 по-долу). В това изследване на ESRF върху пробите от боя са използвани две спектроскопски техники: XRF и XANES.

Фигура 2: Синхротрони. Към момента в света има около 50 синхротрона, от които ESRF е най-мощния в Европа. Рентгеновият лъч на ESRF е един трилион (10¹²) пъти по-ярък от този на болничен рентгенов апарат. Високият им интензитет и малки размери (100 µm до <1 µm в диаметър) позволява установяването на минутни концентрации на елементите с разделителна способност на под-микро ниво и от най-малките проби. Излъчването на рентгенови лъчи от синхротрона започва с електрони (А), които се ускоряват до много висока енергия (шест млрд. електрон-волта, 6 GeV, в ESRF) преди да бъдат инжектирани в ускорителния пръстен (В), където циркулират във вакуум със скорост близка до тази на светлината. Силното магнитно поле (С) кара електроните да променят посоката си, в следствие на което се излъчват рентгенови лъчи, насочвани към експерименталните станции (D) около ускорителния пръстен. Увеличи снимката
С любезното съдействие на EPSIM 3D / JF Santarelli, Synchrotron Soleil; източник: Wikimedia Commons

XANES

XANES спектроскопията се основава на принципа на рентгеновата абсорбция. Атоми на определен елемент абсорбират рентгеновите лъчи по характерен начин. Чрез сравняване на спектъра от рентгеновата абсорбция, представляващ зависимостта на рентгеновата абсорбция на даден елемент (по оста Х) от енергийното им ниво (по оста У), е възможно да бъдат установени кои са съдържащите се в пробата елементи. Рентгеновите спектри с висока резолюция обикновено се наблюдават в определени енергийни зони (наречени XANES), които се намират близо до границата на поглъщане на интересуващия ни елемент (виж фиг. 3 долу и 4). Подобни подробни спектри могат да покажат в каква степен на окисление е интересуващия ни елемент. Тази информация представлява огромен интерес за изследователите.

Фигура3: Рентгенова абсорбция (А) Спектър на рентгенова абсорбция: Да вземем чиста проба от един елемент. Ако рентгеновите лъчи, насочени към пробата, бъдат сканирани през различни енергийни нива, при определени нива лъчите ще бъдат погълнати в голяма степен, което ще доведе до образуването на множество граници на поглъщане. Всяка от тях отговаря на специфичната енергия, необходима за отделянето на електрон, намиращ се на дадено електронно ниво в атома (виж фиг.4). По този начин се образува „схема” от граници на поглъщане, специфична за този елемент и представляваща неговия печат. В проба, състояща се от много неопределени елементи, е възможно установяването на тези елементи чрез използването на границите на поглъщане (спектър на рентгеновата абсорбция). Пурпурната, зелените и червените стрелки обозначават отделянето на електрони съответно от първо (n=1), второ (n=2) и трето (n=3) енергийно ниво.
С любезното съдействие на Atenderhold; източник: Wikimedia Commons (B) Границата на поглъщане от близо. Ако погледнем отблизо видимо равна граница на поглъщане, ще установим, че се състои от множество по-малки колебания, отговарящи на по-малки поглъщания. Областта на водещата граница (оцветена в синьо), се нарича спектрални данни в близост до абсорбционния ръб на веществата (XANES, синьото каре) и съответства на електроните, придвижващи се към незаемани от тях енергийни нива, близки до онези, на които те са били. Областта на XANES се е използвала от учените, изследвали картините на ван Гог, тъй като тя може да даде информация за степента на окисление на атомите в пробата: атомите с различна степен на окисление, имат различен брой електрони (виж фиг.1, по-горе). Това променя стойтостта на техните енергийни нива, а оттам и спектъра на XANES.
С любезното съдействие на M Blank: източник; Wikimedia Commons

Фигура 4: Най-разпространеният начин за представяне на един атом е изобразяване на ядрото в средата, заобиколено от електрони, заемащи определени енергийни нива. Рентгеновите лъчи могат да избият електрони или в заобикалящата ги среда, или на незаемано от тях енергийно ниво. Увеличи снимката С любезното съдействие на Nicola Graf

XRF

При поглъщане на рентгеновите лъчи, атомите преминават в нестабилно състояние. Когато след това се върнат в по-стабилно състояние, те излъчват вторични рентгенови лъчи, като този процес се нарича рентгенова флуоресценция (виж фиг. 5). Диаграмата на рентгеновата флуоресценция на дадена проба, наречен XRF спектър, може да се използва за откриване на разпределението на елементите на дадена площ. За разлика от него, спектрални данни в близост до абсорбционния ръб на веществата XANES могат за се използват само за малка област от пробата. При едновременното използване на информацията, получена от XRF и XANES, авторите са успели да получат детайлна картина на химичната същност на пробите от боя. Фигура 5: Рентгенова флуоресценция. Отделянето на електрон след поглъщане на рентгенови лъчи води атома до нестабилно състояние (А). Най-важният начин, по който атомът се връща отново в стабилно състояние, е излъчването на вторични рентгенови лъчи или т.нар. XRF сигнали. То е следствие от връщането на електроните на освободените енергийни нива. Увеличи снимката С любезното съдействие на Nicola Graf

Източник

Monico L et al. (2011) Degradation process of lead chromate in paintings by Vincent van Gogh studied by means of synchrotron X-ray spectromicroscopy and related methods. 2. Original paint layer samples. Analytical Chemistry 83: 1224-1231. doi: 10.1021/ac1025122

Източници от интернет

w1 – The European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) е международен изследователски институт за изследване на фотоните. ESRF е член на EIROforum, издателя на Science in School. За да научите повече, посетете: www.esrf.eu

w2 – За повече информация как синхротронното излъчване се използва в изследването, вижте:

Capellas M, Cornuéjols D (2006) Shipwreck: science to the rescue! Science in School 1: 26-29. www.scienceinschool.org/2006/issue1/maryrose

Capellas M (2007) Recovering Pompeii. Science in School 6: 14-19. www.scienceinschool.org/2007/issue6/pompeii

w3 – За да научите повече за Винсент ван Гог и изкуството му, посетете чудесния сайт на музея на ван Гог: www.vangoghmuseum.nl

Секция от сайта на музея съдържа и насоки за използване на образователните ресурси: www.vangoghmuseum.nl/vgm/index.jsp?page=110&lang=en

w4 – За да чуете излъченото по BBC интервю с Коен Янсенс, който говори за своите изследвания върху картини на ван Гог, посетете: www.bbc.co.uk/programmes/b00yjs49

w5 – CCLEAPSS е консултантска служба във Великобритания, осигуряваща подкрепа в преподаването на наука и технологии, по теми в здравеопазването и безопасността; оценка на опасността; източниците и използването на химикалите; както и живите организми и екипировката. За повече информация вижте: www.cleapss.org.uk

За съвет за безопасност при използването на олово, хром и техните съединения, прегледайте предписанията за ученици, които можете да свалите безплатно от тук: www.cleapss.org.uk/free-publications

Ресурси

Изображения и симулация на изследването върху мостри от историческата боя могат да бъдат намерени на: www.vangogh.ua.ac.be

За да научите повече за изкуството на консервацията, разгледайте:

Leigh V (2009) The science of preserving art. Science in School 12: 70-75. www.scienceinschool.org/2009/issue12/katylithgow

Ако настоящата статия Ви е харесала, разгледайте и другите статии в Science in School, посветени на модерната: www.scienceinschool.org/cuttingedge

За да прочетете всички други статии в Science in School за изследванията на ESRF, посетете: www.scienceinschool.org/esrf

Ейндрю Браун неотдавна се е дипломирал в Университета на Бат, ВБ, със специалност молекулярна и клетъчна биология. Про време на следването си, той работи в агро-химическата компания Syngenta, където в продължение на година специализира светлинна и електронна микроскопия. В момента работи за Science in School, в Европейската лаборатория по молекулярна биология– Хайделберг, Германия.

Мнение

Настоящата статия свързва науката с изкуството и консервационните изследвания. Усъвършенстваните техники, използвани от учените, разкривата химичните промени в пигментите, проявяващи се десетилетия след като творбите на ван Гог са били завършени.

Настоящата статия е полезно средство да се демонстрира пред учениците факта, че винаги съществува научно обяснение на промяната на артефактите с времето. Най-практично е да се използва при работа с ученици на възранст 16-18 години. Статитята може да бъде използвата в часовете по химия, посветени на окислението и редукцията.

За да могат учениците да разберат химията, стояща зад изследването, бихте могли да им зададете следните въпроси:

1. Работата на учените, описана в статията, показва, че сулфидните йони могат да бъдат химични агенти, причиняващи редукция на хрома. Напишете отделните химични уравнения за редукцията на оловния хромат (PbCrO₄) от съдържащите сулфиден йон съединения H₂S и PbS. Съвет: Съединенията на Cr(VI) са окисляващи агенти.


2. Учените предполагат, че сулфат съдаржащите съединения в боите на ван Гог може би са източника на сулфидните йони. Опитайте се да се сетите за други начини, в следствие на които картините са изложени на сулфидните йони.


3. Сребърните бижута потъмняват с времето, когато са в досег с въздуха. Напишете уравнението на реакцията, при коята това се случва. Вземете предвид, че това не е обикновена реакция на заместване.

За да покажете, че оловният хромат потъмнява под действието на сулфидните йони, можете да демонстрирате следния експеримент пред класа:

1. Синтезирайте оловен хромат в колба като някоя водно-разтворима оловна сол като оловен(ІІ) ацетат Pb(CH₃COO)₂, или оловен(II) нитрат Pb(NO₃)₂, към равен обем разтвор на калиев хромат K₂CrO₄. Достатъчни са слаби разтвори (~ 0.03 M).


2. Веднага ще се образува жълт преципитат от оловен хромат. Филтрирайте съдържащата го течност през фуния и филтърна хартия. Под камина внимателно изсушете преципитата като внимавате да не изсъхне напълно.


3. Пригответе слаб воден разтвор на водороден сулфид (Na₂S) като разтворите 50 mg натриев сулфид (Na₂S) в 90 ml вода. Към така получената смес добавете 10 ml солна киселина (HCl, 0.1 M). Разбъркайте.


4. Надуйте гумен балон и го свържете с малка стъклена бутилка на Дрехсел, съдържаща няколко милилитра слаб водородно сулфиден разтвор (виж изображението по-долу). Насочете струята от водород-сулфид-съдържащия газ въздух към оловно хроматния преципитат.


5. Преципитатът веднага ще придобие кафяв цвят. Симулирали сте и сте ускорили процеса на потъмняване, наблюдаван при картините на ван Гог, няколко пъти.

Бележка за безопасност: Всички разтворими оловни соли са токсични, а разтворимите хроматни са токсични (над 0,003 М) и се предполага, че са канцерогенни. Калиевият хромат може да предизвика чувствителност и/или язви при контакт с кожата. Съществуват ограничени доказателства, че оловният хромат е канцерогенен. Той може да навреди на плода при бременните, така че не трябва да се използва ако учителят или някой от учениците са бременни. Водородният сулфид е токсичен газ с неприятна миризма.

Увеличи снимката С любезното съдействие на Vladimir Petruševski

Осъществете горе описания експеримент под камина и носете предпазни очила и ръкавици. Изхвърлете всички химикали според установените правила за безопасност. Прегледайте и общите правила за безопасност на Science in School. Може би ще ви бъде полезно да се консултирате с инструкциите за безопасност при работа с хром и олово на CLEAPSS^w5.

Vladimir Petruševski, бивша Югославска република Македония

---

Препоръки на рецензента: Химия, Физика, Наука и консервация, Промяна в следствие на химични процеси Възраст 15–18