Fordította: Adorjánné Farkas Magdolna

Higany cseppek Mark Evans/ iStockphoto szíves hozzájárulásával

Sigrid Griet Eeckhout aki a franciaországi Grenoble-ben működő European Synchrotron Radiation Facility (Európai Szinkrotron-sugárzási Létesítmény) munkatársa, azt vizsgálja, hogy miért mérgezőek a higanyvegyületek – és hogyan lehet megoldani a talányt a röntgensugarak alkalmazásával.

A kémiai elemek 75 %-a a fémek közé tartozik. Egymással és egyes nem-fémes elemekkel ötvözeteket alkotnak és széles körben alkalmazzák őket, pl. autók, számítógépek, utak vagy hidak gyártásánál. Az ősi civilizációk a fémek, nevezetesen az arany, az ezüst, a réz, a higany, az ón, a vas és az ólom használatára alapultak. Az aranyat i.e. 6000 körül fedezték fel, higanyt pedig már az i.e.1600-as évekből származó sírokban találtak. Az ókori görögök a higanyt gyógykenőcsökben, a rómaiak pedig kozmetikumokban használták. Az ipari korszak kezdete óta a fémek lassan bekerülnek a környezetbe és felhalmozódnak a talajban, az üledékben és a felszíni vizekben.

Sok fém esetében már egészen kis mennyiségek jelenlétének van ökológiai jelentősége, ugyanis a fémek egy része vagy élettanilag fontos vagy mérgező. Az élettanilag nélkülözhetetlen nyomelemek közé tartozik a magnézium, a mangán, a réz és a cink, némelyik közülük nagyobb koncentrációban mérgező. Más elemek, közöttük a nehézfémek, mint például a higany, a kadmium, az arzén és az ólom már kis koncentrációban is erősen mérgezőek. Mivel az ipar széles körben használja ezeket, komoly veszélyt jelentenek a környezetre. A higany csak 0,1%-nál kisebb koncentrációban van jelen a környezetben, mégis nagyon erősen mérgező, mert a különféle enzimek és fehérjék funkciós csoportjához kapcsolódik, így gátolja, vagy megváltoztatja ezeknek a kulcsfontosságú vegyületeknek a működését. A higanyt több helyen alkalmazzák, többek között az arany kinyerésénél, a fogtömésekhez használt amalgám ötvözetben, valamint a hőmérőkben, a termosztátokban, a relékben, a kapcsolókban, a nyomásmérőkben, és más tudományos mérőeszközökben. A fém mérgező hatása miatt a higanyos lázmérőket nagyrészt száműzték a kórházakból.

A higany nyomelem, amely a természetben elemi állapotban és vegyületben is előfordul (HgS azaz cinóber). Az emberi tevékenység következtében is bekerülhet a természetbe: a vegyületeit a mezőgazdaságban gombaölőszerként alkalmazzák, az elemi higanyt fémek bányászatánál és olvasztásánál használják, valamint a műanyaggyártásnál. A szeméttelepeken is előfordul. A legtöbb higany a fosszilis energiahordozók elégetése során kerül a talajba, az üledékbe és a felszíni vizekbe. Ez a könnyen párolgó fém nagy távolságba eljut légnemű állapotban illetve a porszemek felületére tapadva. A gázhalmazállapotú higany egy évig is a légkörben maradhat, mielőtt a csapadékkal a talajra hullik.

A felszínre kerülve a fémek és a félfémek (olyan elemek, amelyek fémes és nemfémes tulajdonságokkal egyaránt rendelkeznek) gyorsan átalakulnak a bio-geokémiai folyamatok során a talajban, amely kövek, termőtalaj, víz, levegő és élő szervezetek keveréke.

A bio-geokémiai folyamatok megváltoztatják az atomok elektronszerkezetét és ezzel az oldhatóságát, mobilitását, felszívódó képességét és mérgező hatását. Szabályként megjegyezhetjük, hogy minél kevésbé oldódik egy anyag, annál kevésbé lehet mérgező. Ezért ha a vízben oldható vegyületet akár a helyszínen, akár a szemétlerakóban oldhatatlanná alakítják, ezzel csökkentik a veszélyes nehézfémek élő szervezetekre és a környezetre gyakorolt káros hatását.

Cetcápa Klaas Lingbeek-van Kranen / iStockphoto szíves hozzájárulásával

A mikroorganizmusok a fémeket redoxi reakciók és más kémiai folyamatok során alakítják át. Például egy másik nehézfém, a króm a természetben kétféle oxidációs állapotban van jelen: az egyik, a hatos oxidációs állapotú Cr(VI) erősen mérgező, vízben oldódik. Ha ebből aránylag nagy mennyiség kerül az emberi szervezetbe, az gyomorpanaszokat, fekélyt, vese- és májkárosodást, görcsös rángatózást, különféle rákos megbetegedéseket, sőt halált is okozhat. A hármas oxidációs állapotú Cr(III) azonban létfontosságú nyomelem, amely a szervezetben segíti a szénhidrátok, a fehérjék és a zsírok lebontását. A Cr(III) nem oldódik vízben. Ha a mikroorganizmusok a Cr(VI) formát Cr(III)-á redukálják, akkor vízben oldhatatlanná teszik, ezért az nem szívódik fel az élő szervezetekben és nem lesz többé mérgező^w1.

Az oxidációs állapot átalakulása azonban másféleképpen is törénhet. A talajban a baktériumok a higany kevésbé mérgező szervetlen vegyületeit át tudják alakítani erősebben mérgező szerves vegyületeivé. Ennél a folyamatnál, amit metilációnak nevezünk, a vegyület egyik atomját, általában a hidrogénatomot egy metilcsoport (-CH₃) helyettesíti. Így pozitív töltésű higanymetil-ion (CH₃Hg⁺) keletkezik, amely azután összekapcsolódhat anionokkal, például klorid-ionnal (Cl^-), hidroxid-ionnal (OH-) vagy nitrát-ionnal (NO₃^-).

Amikor a higany higanymetillé alakul át, egy olyan vegyület keletkezik, amely lipofil tulajdonságú, vagyis zsírban oldódik és így keresztül tud hatolni a sejtmembránon, a vér-agy-gáton és a placentán. Szerves vegyület összetevőjeként be tud kerülni a táplálékláncba, és fel tud halmozódni a halakban, a halevő állatokban és az emberben. Másféleképpen megfogalmazva: a kevésbé mérgező szervetlen higanyvegyületből szerves higanyvegyület keletkezik, amely felszívódhat az élő szervezetekben és mérgező azok számára.

Hogyan alakul át a kevésbé mérgező szervetlen higanyvegyület mérgező szerves higanyvegyületté? Svéd és amerikai kutatók a szinkrotronsugárzás segítségével az Európai Szinkrotron-sugárzási Létesítményben (European Synchrotron Radiation Facility, ESRF) meghatározták a higany speciációját, vagyis oxidációs állapotát a természetben jelentős mennyiségben előforduló szerves higanyvegyületeknél a röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS) alkalmazásával (ld. a kiegészítő anyagot box).

Úgy találták, hogy a higany a talajban lévő szerves molekulákban kétféle kéntartalmú atomcsoporthoz kötődik. Ezek közül a tiol (-SH) a fontosabb. A tiol csoport az alkoholokra jellemző hidroxilcsoport (-OH) kén tartalmú megfelelője. A laboratóriumi vizsgálatok azt mutatták, hogy az oldatok szervetlen higany-tiol és higany-szulfid tartalmától függ a metiláció mértéke. Ez azt jelenti, hogy amikor a higany a természetes szerves vegyületek tiol csoportjához kapcsolódik, akkor a környezetben előforduló metiláló baktériumok számára elérhetővé válik. Ezen felül, mivel a higany-tiol komplexek vízben oldhatóak, a talajban elvádorolhatnak olyan helyekre is, ahol a metiláló baktériumok élnek.

A következő lépés az, hogy kiderítsük, hogy mi a szerepük a higany mérgező formába alakításában a különböző kéntartalmú vegyületeknek, amelyek gyakran megtalálhatók a talaj szerves anyagában.

A röntgensugár abszorpciós spektroszkópiát (XAS) nemrégen használják a higany speciációjának megállapítására. Ez nagy előrelépés a korábbi folyékony fázisban elvégzett biokémiai módszerekhez képest. Ezzel a módszerrel már alacsony higany-koncentráció (0,1 gramm higany/ 1000 gramm talaj) is mérhető.

Nehéz megfejteni a környezetben nyomokban előforduló fémek és az átmeneti fémek kémiai viselkedését, mivel bonyolult szerkezetű összetett rendszerekben találhatók. A szinkrotron sugárforrások fejlődésével, amelyek intenzív röntgensugárzást használnak és nagyobb térbeli felbontást tesznek lehetővé, a tudósok meg tudják határozni, hogy a fémek milyen formában és milyen eloszlásban fordulnak elő egy heterogén rendszerben, például a talajban, a növényekben, vagy az ásvány-mikróba-fém kapcsolatokban. Ennek érdekében három mikroanalitikai módszert alkalmaznak együtt. A mikro-röntgensugár-flureszcencia (ld. a háttéranyagban) alkalmazásával fel tudják térképezni a különböző fémek eloszlását és kapcsolódásait (3 ábra ). Azután a fémet tartalmazó anyagot (például agyagot vagy ásványt) mikro- röntgensugár-diffrakcióval és mikro-XAS módszerrel vizsgálják. A diffrakciós mintázat megmutatja az anyag belső szerkezetét. A különböző összetevők lineáris kombinációjával határozzák meg az összetevők arányát az anyagmintában (más szavakkal, meghatározzák, hogy milyen mértékben járul hozzá a spektrumhoz.).

Összegezve, a röntgen-technikák, amelyeknél szinkrotron-sugárzást használnak, különösen alkalmasak arra, hogy a segítségükkel meghatározzák, hogy a fémek milyen formában és milyen eloszlásban fordulnak elő a talajban, az üledékben és a felszíni vizekben. Ha már tudjuk, hogy a fém milyen oxidációs állapotban fordul elő, akkor tudjuk megakadályozni, hogy oldódjon és az élőlények szervezetébe kerüljön. Mivel a Föld lakossága és a termelés folytosan növekszik, különösen a fejlődő országokban, a fémek iránti kereslet is nő. Ezért növekedni fog a talaj és a víz fémszennyezettsége. Mivel ez nagy veszélyt jelent az emberek egészségére és a környezet minőségére, ezért nagyon fontos, hogy figyelemmel kövessük a környezet állapotát. 

röntgensugár-technikák (a tájékozottabb olvasóknak)

Ennek a két módszernek az egyszerű magyarázata Capellas cikkében (2007) található.

Röntgensugár abszorpciós spektroszkópia (XAS)

A röntgensugár olyan elektromágneses sugárzás, amelynek az energiája a körülbelül 500 electronvolttól (eV) 500 keV-ig  (1 keV = 1000 eV) terjedő tartományban található.

1. ábra: a Cr(III) minta (zöld) és a Cr(VI) minta (piros) röntgen abszorpciós spektruma. A nyilak mutatják az abszorpciós csúcsokat. au = önkényesen választott egység. Kattincson a képre a nagyobb változatért Sigrid Griet Eeckhout szíves hozzájárulásával

A röntgensugár abszorpciós spektroszkópiás (XAS) mérések során az anyagmintára különböző energiájú röntgensugarakat bocsátanak. Ha a röntgensugár energiája megegyezik az atommaghoz legközelebb található (általában 1s) elektronok kötési  energiájával, az elektronok kilépnek az atomból. Ilyenkor a röntgensugár abszorpciós spektrumban éles csúcs jelenik meg (1. ábra). Az abszorpciós csúcs helyét az atom oxidációs állapota is módosítja. Például a Cr(VI) abszorpciós csúcsa magasabb energián jelenik meg, mint a Cr(III)-é. A kilépő elektronok kölcsönhatásba lépnek a környező atomokkal, ez az abszorpciós csúcs kiszélesedését vonja maga után. Ez a jelenség információt ad a környező atomokról.

Mivel minden atom esetében a maghoz legközelebb lévő elektronok kötési energiája jól meghatározott, az atomra jellemző érték, a XAS technika elemspecifikus. Ez azt jelenti, hogy a segítségével meg lehet állapítani, hogy tartalmazza-e az adott elemet (pl. a higanyt) egy heterogén öszzetételű anyag, mint például a talaj, amely szerves vegyületekből, mikroorganizmusokból, ásványokból, fémekből és egyéb összetevőkből áll.

A XAS spektrumból az elem oxidációs állapotára (amely azt mutatja meg, hogy az atom hány elektronnal tud kapcsolódni más atomokhoz), és a koordinációs állapotára (pl. octahedral vagy tetrahedral coordináció) is lehet következtetni, valamint arra is, hogy az atom közvetlen környezetében található többi atom milyen távol van, mennyi a koordináció száma és az oxidációs állapota.

Röntgensugár fluoreszcencia

2. ábra: Röntgensugár fluoreszcencia spektrum, amely különböző elemek jelenlétét mutatja. Kattincson a képre a nagyobb változatért ESRF szíves hozzájárulásával

A röntgensugár fluoreszcencia segítségével jól meghatározott kötési energiák olyanok az elemeknél, mint az ujjlenyomatok. Ha megváltoztatják a röntgensugár energiáját és egy meghatározott értéknél egy csúcs jelenik meg, a kutatók ebből meg tudják állapítani, hogy a kérdéses elem jelen van a mintában (2. ábra).

3. ábra: Egy talajminta képe (balra), a teljes Cr eloszlás a mintán belül (középen) és a mérgező Cr(VI)eloszlása (jobbra). A színskála a koncentrációt mutatja. au = önkényesen választott egység A Chemical Research in Toxicology-ból engedéllyel újranyomtatva. Copyright (2005) American Chemical Society

Hivatkozások

Capellas M (2007) Recovering Pompeii. Science in School 6: 14-19. www.scienceinschool.org/2007/issue6/pompeii

Skyllberg U, Bloom PR, Qian J, Lin CM, Bleam WF (2006) Complexation of mercury(II) in soil organic matter: EXAFS evidence for linear two-coordination with reduced sulfur groups. Environmental Science & Technology 40: 4174-4180
Ezt az írást az Environmental Science and Technology több mint 1100 cikke közül 2006 legjobb környezettudományi cikkének választották.

Web hivatkozások

w1 –A krómról szóló elemzést  Erin Brockovich  filmjében láthatjuk
Stevens J (2007) Erin Brockovich. Science in School 4: 67-69. www.scienceinschool.org/2007/issue4/erinbrockovich/

Források

Rövid magyarázatot találnak a szinkrotron sugárzás használatáról az ESRF-ben: www.scienceinschool.org/2006/issue1/maryrose#esrf

Információk az ESRF-ről: www.esrf.eu