Fordította Adorjánné Farkas Magdolna

Az utolsó nap Pompejiben. Karl Pavlovich Briullov(1827-1833) Szabadhozzáférésű kép. A kép forrása: Wikimedia Commons

Nehezen veszik észre a tanítványaid, hogy a természettudományos eredményeket más területen is lehet alkalmazni? Montserrat Capellas, aki a franciaországi Grenoble-ben működő European Synchrotron Radiation Facility Európai Szinkrotron-sugárzási Létesítmény munkatársa, azt magyarázza el, hogyan világít rá a modern kémiai analízis az ókori Pompeji freskóinak problémájára. 2000 évvel ezelőtt az itáliai Pompeji  művészei egy ragyogó bíborszínű festéket használtak a később elpusztult város falfestményein. I.sz. 79. augusztus  24-én kitört a Vezúv  és a közeli városokat vulkáni hamuval és habkővel borította be. A  vulkánkitörés nem rombolta le a várost, hanem megőrizte, régi lakóinak holttestével együtt. Pompeji-t 1977-ben az UNESCO a Világörökség részévé nyilvánította, és az ősi város most Európa leginkább látogatott régészeti emléke.

Az utóbbi években azonban a pun viasz ellenére is elvesztették a színüket a Pompeji falfestmények. A leginkább elfogadott nézet szerint a cinóber a napfény hatására átalakul egy fekete színű metacinnabarit nevű anyaggá (amelyben a higany- és a kén-atomok másféleképpen rendeződnek el). A cinóber elszíneződését okozó folyamatokat azonban máig rejtély övezte, így a restaurátorok is csatát vesztettek és nem tudták megakadályozni a feketedést – egészen mostanáig.

Új eredmények

Egy francia és olasz kutatókból álló csoport négy mintát vizsgált meg a franciaországi Grenoble-ban található Európai Szinkrotron-sugárzási Létesítmény (ESRF)-ben, amelyek a Villa Sora faláról származnak. Egyaránt vettek mintát az átalakult és a változatlanul maradt falfestékből. A mikroanalízisnek az volt a célja, hogy feltárja azokat a kémiai folyamatokat, amelyek a festék drámai elfeketedéséhez vezettek.

Elfeketedett cinóberfesték miatt tönkrement falfestmény Poppea villájában Oplontiban Mario Pagano szíves hozzájárulásával

A kutatócsoport mind a változatlanul maradt (piros), mind az átalakult (szürkés fekete) festék-minták elemi összetételét megvizsgálta. A festékből származó kén és higany, valamint a  malterben a mészkövet alkotó kálcium mellett kis mennyiségben egyéb elemeket, például alumíniumot, szilíciumot és káliumot is találtak. A legnagyobb meglepetést a klór jelenléte okozta, és talán ez a rejtélyes feketedési folyamat megfejtésének a kulcsa is. A kutatók feltérképezték a piros, a szürke és a fekete felületekről kilépő röntgenfluoreszcencia jeleket, és így meg tudták állapítani a közvetlen kapcsolatot a festmény színei és az elemi összetétel között. Ezt a technikát gyakran alkalmazzák festmények vizsgálatánál, de általában elektronmikroszkópot használnak, nem a még érzékenyebb szinkrotron analízist. Az egyik mintánál a szinkrotron analízis segítségével kimutatták, hogy pontosan ott fordul elő klór, ahol elszürkült a festék.

A klór nátriummal és higannyal kapcsolódott össze, ami azt mutatja, hogy a klór reakcióba lépett a festékkel, valamint azt is, hogy a nátrium-klorid szerepet játszik a festék átalakulásában.

Ismeretes, hogy fény jelenlétében a klór a cinóber sötétedését okozza. A kutatók úgy gondolják, hogy a klór két forrásból szivároghatott bele a festékbe. Először is, mivel Pompeji és Torre del Greco is a tengerhez közel fekszik, a konyhasó a levegőből kerülhetett a festékbe. A sors iróniája, hogy a másik forrás éppen a ‘védőréteg’ szerepét játszó pun viasz lehetett, amelyet az Idősebb Plinius szerint tengervíz felhasználásával készítettek.

Mit jelent mindez?

Az ESRF-el végzett régebbi kutatások azt az elfogadott magyarázatot erősítették meg, miszerint a vörös cinóber átalakult a fekete színű metacinnabarit módosulattá. A falfestmény egy sötétebb darabjánál az analízis azt mutatta, hogy a kén nagy koncentrációban van jelen olyan helyeken, ahol nem fordul elő klór. Azt is megvizsgálták, hogy milyen atomok veszik körül a kénatomokat. Ez azért volt fontos, mert a cinóber és a metacinnabarit elemi összetétele azonos, (mindkettő higany és kén atomokból áll), azonban az atomok elrendeződése eltérő a két módosulatban. Ez az analízis megcáfolta azt az elméletet, hogy a cinóber metacinnabarittá alakult át, ugyanis egyáltalán nem találtak a mintában metacinnabaritot.

Hagyományos mikroszkóppal készített kép és egy minta klóreloszlásának kis eltéréseit mutató kép (mikro röntgenfluoreszcencia módszerrel készült 3,9 keV energiájú besugárzással) A közlés Cotte és munkatársai engedélyével történt, 2006. Copyright 2007 American Chemical Society

Redukált (változatlan) és oxidált (átalakult) kén eloszlásának képe a leginkább tönkrement mintában (8 × 7 mm2) A közlés Cotte és munkatársai engedélyével történt, 2006. Copyright 2007 American Chemical Society

Meglepte a kutatókat, hogy az analízis egy másik vegyület, a kálcium-szulfát, vagyis a gipsz jelenlétét mutatta ki azokban a fekete régiókban, ahol nem fordult elő klór. Tehát kiderült, hogy nemcsak egyszerű fázisátalakulás történt, hanem megváltozott a kén oxidációs állapota: a kén a redukált állapotú szulfidból (S(-II)) oxidált állapotú szulfáttá (S(+VI)) alakult át. Az a legvalószínűbb, hogy a gipsz (CaSO₄.2H₂O) a malterben lévő kálcium-karbonát (CaCO₃) és a kéndioxid (SO₂) reakciója során jött létre:

SO₂(g) + CaCO₃(s) + 2H₂0(g) + ½ O₂ → CaSO₄.2H₂0(s) + CO₂

Ezt az elképzelést támasztja alá az az ismert tény, hogy a klór katalizálja a higany-szulfid bomlását

HgS → Hg + S

Tehát a cinóber klór és fény jelenlétében elemi higannyá és kénné bomlik, majd a kén a levegő oxigénjével kén-dioxiddá egyesül. Így, bár a sötétebb festékfoltok nem tartalmaztak klór-, csak kénatomokat, a klórnak itt is szerepe volt a festék átalakulásában, mivel katalizálta a kén keletkezésének folyamatát

A szinkrotron analízis tehát megkérdőjelezte azt a korábban elfogadott elméletet, amely szerint a vörös cinóber fény hatására közvetlenül metacinnabarittá alakult át, és alátámasztja azt az új feltevést, hogy klór jelenlétében a cinóber elbomlik, belőle kén keletkezik, amely azután (kén-dioxid formájában) reakcióba lép a malterben lévő kálcium-karbonáttal és kálcium-szulfátot hoz létre. Ezt a folyamatot elősegíti a festékben a higany-szulfid jelenléte, és ez magyarázza meg, hogy miért nem vesztették el az eredeti színüket azok a falfelületek, amelyeket nem cinóberrel festettek be.

A freskó keresztmetszetének tanulmányozása

A tudósok további kutatásokat végeztek, és megvizsgálták az egyik minta keresztmetszetét, így feltérképezték, hogy milyen változás történt a festmény különböző rétegeiben. A mintát gyantával bevonták és lecsiszolták. Így minden réteg hozzáférhetővé vált, a maltertől a felszínen lévő festékig. A vizsgálatból kiderült, hogy csupán 5 µ (5 ezred milliméter) vastag az a festékréteg, amely oxidált állapotú ként tartalmaz és elvesztette az eredeti színét, ez alatt a cinóber változatlan maradt.

Az ókori freskókat nedves malterra festették, így a festék körülbelül 100 µ mélyen beszivárgott a falba. A kutatók a minta keresztmetszetének tanulmányozásából két fontos információhoz jutottak. Egyrészt meg tudták állapítani, hogy melyek azok a kémiai elemek, amelyek kezdettől jelen voltak a festékben (kálcium, higany és kén) és milyen anyagok kerültek bele később a környezetből (kálium, szilícium, alumínium, klór és gipsz). Ez nagyon fontos információ volt, ugyanis a malterba néha szoktak gipszet is keverni, a vizsgálatból azonban világosan kiderült, hogy ezeknél a freskóknál nem használtak gipszet, ugyanis azt csak a felszíni rétegben találták meg. A másik fontos megállapítás az volt, hogy a festék csupán egy nagyon vékony felszíni rétegben ment tönkre, így van remény arra, hogy a restaurálás után a freskók újra eredeti színeikben ragyogjanak.

"Az ESRF-nél végzett kutatás nem csak a Villa Sora falfestményeinek megőrzésében játszik különlegesen fontos szerepet, hanem általában a legjelentősebb régészeti lelőhelyeken (például Pompeji és Herculaneum) feltárt római kori falfestmények állagának megóvásában is" - magyarázza Corradu Gratziu, a kutatócsoport egyik tagja, aki a Pisai Egyetem emeritusz geológus professzora, az üledékes kőzetek szakértője.

További kutatások

A kutatások megdöntötték a cinóber festék sötétedésének eddig elfogadott elméletét, azonban érdemes még tovább vizsgálni az ókori vörös festék viselkedését. A klór és a kén-dioxid reakcióinak tanulmányozása további kérdésekre adhat választ. “A mintákban a kémiai eloszlás nem egyenletes, ami azt jelenti, hogy a festék színének megváltozásában valószínűleg a légköri tényezők is szerepet játszottak” – magyarázta Marine Cotte, az egyik kutató. “A napfény biztosan hatással volt a folyamatra, akárcsak az eső”- tette hozzá. “A napfény felgyorsíthatta a folyamatokat, az eső pedig lemoshatta a festéket és feloldhata a vízben oldódó vegyületeket.” A levegőben lévő szennyező anyagok vagy a baktériumok szintén hozzájárulhattak a szulfátképződés folyamatához.

A következő lépésben nem csak régészeti lelőhelyeken található freskókat vizsgálunk meg, hanem múzeumokban őrzött falfestményeket is. “Ily módon több adathoz jutunk és  lehetőségünk lesz arra, hogy összehasonlítsuk a különböző légköri hatásoknak kitett festékmintákat, és talán közelebb jutunk az elszíneződés okainak feltárásához"- mondja Marine.

A röntgensugár eszközként szolgál Pompeji tanulmányozásához

Az ESRF-ben végzett kísérleteknél nagyon kis hullámhosszúságú (kisebb mint 1 μm és 100 μm közötti) intenzív röntgensugarakat használtak a nagyon kis koncentrációban jelenlévő kémiai  elemek kimutatására. A kutatók a mikro-röntgenfluoreszcencia módszerét kombinálták a mikro-röntgenabszorpciós spektroszkópiával. Az előbbi segítségével feltérképezték a klór és a kén előfordulási helyeit, az utóbbi módszerrel pedig meghatározták, hogy az atomok milyen kötéssel kapcsolódnak más atomokhoz. A következő részben a fiatalabb tanulók számára is érthetően elmagyarázzuk a röntgenfluoreszcenciát és a spektroszkópiát.

A röntgenfluoreszcencia alapelvei

A legkönnyebben úgy érthetjük meg a röntgenfluoreszcenciát, ha az atomot (az anyag kis alkotóelemét) egy háznak képzeljük el, amelyben az elektronok a lakók. Ezek a lakók lusták és nem szeretnek a magas emeleteken élni. Ezért először a földszintet foglalják el. Ha ott már nincs több hely, akkor költöznek be az első emeletre, majd a másodikra és így tovább. Ahogy az életben vannak kisebb és nagyobb házak, úgy léteznek kisebb atomok kevés elektronnal és nagyobb atomok sok elektronnal.

A röntgenfluoreszcencia esetében az első lépés, hogy az atomokat röntgensugárral kell megvilágítani. Ez a sugárzás olyan, mint a házakban a lift: az alsó szinteken tartózkodó elektronokat magasabb szintekre szállítja; ez az abszorpció folyamata, amely során az atom elnyeli a sugárzást. Amikor az elektronok kilépnek az alacsony szintekről, a helyük üresen marad. Az eredetileg magasabb szinteken tartózkodó elektronok boldogan lelépnek az üres helyekre. Közben az örömüket sugárzás kibocsátásával fejezik ki, ez a fluoreszcencia. Egy kis házban kicsi a szintek közötti ugrás, így az örömkiáltás is aránylag gyenge. Egy magas házban azonban nagyobb lehet a szintkülönbség, így az örömkiáltás is erősebb lehet. Ha megmérik a kibocsátott sugárzás energiáját, amely megfelel az elektron eredeti tartózkodási szintje és az érkezési szint közötti különbségnek, akkor meg lehet különböztetni a kis atomokat a nagyoktól, sőt az örömkiáltásból pontosan meg lehet határozni, hogy milyen atomról van szó.

Az elektron elnyeli a röntgensugárzásból származó energiát és magasabb energiaszintre lép (baloldali ábra). Amikor az elektronok alacsonyabb energiaszintre lépnek, energiát bocsátanak ki, ezt fluoreszcenciának nevezzük (jobboldali ábra). Calvero szíves hozzájárulásával. A kép forrása: Wikimedia Commons

A röntgenspektroszkópia alapelvei

Ez a módszer azon alapszik, hogy különböző atomok gerjesztéséhez különböző energiájú röntgensugárzás szükséges. Ez a hasonlatunkban a lift magasságának felel meg. Képzeljük el, hogy az atomot alacsony energiájú sugárzással világítjuk meg, vagyis a házban egy rövid lift van, amely a földszintről csak az első emeletig megy fel. Ha mindkét szint tele van, egyetlen elektron sem fog liftbe szállni, mivel nincs üres hely a következő szinten. Ahhoz, hogy az elektronok utazzanak a lifttel (vagyis egy atom energiát nyeljen el), annak a feltételnek kell teljesülnie, hogy a lift elég magas legyen ahhoz, hogy elektronokat tudjon szállítani az alacsonyabb szintekről a magasabb üres szintekre. Például, ha a lift magasabb a háznál, az abszorpció biztosan bekövetkezik.

Különleges eset, amikor a lift éppen elég magas ahhoz, hogy az elektronokat a padlásszobába szállítsa. Az elektronok szívesebben mennek fel a padlásszobába, minthogy teljesen elhagyják a házat. Ezért nagyobb a valószínűsége annak, hogy az elektron felmenjen a padlásszobába, mint annak, hogy kilépjen a házból. Amikor az abszorpciót mérjük, annak a valószínűségét határozzuk meg, hogy az elektron beszáll-e a liftbe. Ezt minden liftmagasságra (röntgensugár energiára) megmérjük. A kutatókat azért érdeklik a padlásszobába utazó elektronok (vagyis a legmagasabb energiaszintre gerjesztett elektronok, amelyek még éppen nem hagyják el az atomot), mert a padlásszoba magassága információt ad az atom kémiai környezetéről.

Képzeljünk el egy magányosan álló házat! Ezt a házat a fluoreszcencia segítségével tudjuk felismerni. Köré más házakat is felépíthetnek (az atomot más atomok veszik körül), és a legfelső szinten átjárókkal köthetik össze őket. Lehet, hogy mindegyik házat át kell egy kicsit építeni ahhoz, hogy biztonságosak legyenek ezek az átjárók. Egy ház padlásszintjének magassága így attól is függ, hogy milyen házak veszik körül, ezek milyen messze vannak tőle és így tovább. Ha megmérjük annak a liftnek a magasságát, amely a padlásszintre visz föl, abból az átjáró sajátosságaira, vagyis a ház környezetére következtethetünk (például arra, hogy milyen atomok veszik körül).

Források

Cotte M, Susini J, Metrich N, Moscato A, Gratziu C, Bertagnini A, Pagano M (2006) Blackening of Pompeian cinnabar paintings: X-ray microspectroscopy analysis. Analytical Chemistry 78: 7484-7492. doi:10.1021/ac0612224